超声波和环氧丙烷改性马铃薯全粉的制备与性能研究

李小婉 李 晶 黎杉珊 申光辉 罗擎英 吴贺君 陈安均 张志清

(四川农业大学食品学院，四川 雅安 625014)

马铃薯(Solanum tuberosum)富含淀粉、蛋白质、维生素和膳食纤维，且脂肪含量低，有利于控制体重增长，预防高血压、高胆固醇及糖尿病等，是全球公认的全营养食品。马铃薯全粉以马铃薯鲜薯为原料，经清洗、去皮、切片、漂洗、蒸煮、冷却、捣泥等工序加工而成[1]，包含了新鲜马铃薯除薯皮以外的全部干物质，很大程度地保存了马铃薯的营养物质。2015年农业部确定了马铃薯主粮化战略，马铃薯全粉作为马铃薯重要的深加工产品之一，其风味佳、质量稳定性好且具有较好的加工特性，同时便于贮藏和运输，常作为基本原料和添加剂用于食品加工或者马铃薯全粉类食品开发，在国内外均得到了快速的应用及发展[2]。但马铃薯全粉普遍存在面筋蛋白含量低，冻融稳定性差、易老化等缺点，限制了其应用范围，阻碍了马铃薯主粮化的推进。

超声波具有方向性好、能量高、穿透力强、安全性高、操作简单的特点，是一种常用的物理改性方法[3]。超声波通过空化和机械振动作用，可以使细胞壁结构瞬间破裂，同时伴随着热效应，不仅可以缩短改性时间，而且能避免高温对原料的影响[4]。孙岩[5]利用超声法对天然芋头淀粉进行改性，结果表明超声处理时间为10 min、淀粉乳液质量分数为20%时，可获得溶解度较好的超声改性淀粉。羟丙基改性是一种常用的化学改性方式，多用于淀粉改性，环氧丙烷的醚化作用可以提高淀粉粘度稳定性和冻融稳定性。目前羟丙基淀粉作为添加剂已在食品工业领域得到广泛应用[6]。马铃薯全粉成分复杂，为改善其加工特性，拓宽其应用范围，通过物理或化学的方法对其进行改性，在技术难度上较单纯马铃薯淀粉改性更加困难，其改性后的全粉性质和结构变化也更加复杂。但由于马铃薯全粉极大程度地保留了马铃薯除薯皮以外的全部干物质，较单纯的马铃薯淀粉而言，具备更多的营养物质，比起制备马铃薯淀粉过程，减少了其余物质的浪费和损失，使马铃薯的利用更加高值化。目前许多研究仍停留在实验室或中试阶段，学者们主要针对马铃薯全粉的加工制备工艺和马铃薯全粉产品研发进行研究[7-9]，而鲜有对超声波和环氧丙烷改性马铃薯全粉的报道。

本研究利用超声波和环氧丙烷分别制备超声波改性马铃薯全粉(ultrasonic modified potato flour，UF)和羟丙基马铃薯全粉(hydroxypropyl potato flour，HF)，并将正常马铃薯全粉(potato flour，PF)作为对照，研究其性质和结构的差异变化，以期在马铃薯全粉的实际加工应用中，提供更加符合品质需求的改性全粉，为马铃薯全粉的综合开发利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

马铃薯(品种为青薯九号)，购于浦江县李氏人家农业专业合作社；浓硫酸、硼酸、氢氧化钠、甲基红、溴甲酚绿、乙醇、碘、碘化钾、盐酸、乙酸铅、乙醚、硫酸铜、硫酸钠、酒石酸钾钠、亚铁氰化钾、亚甲蓝、葡萄糖、1，2-丙二醇、茚三酮等(分析纯)，环氧丙烷(化学纯)，成都科龙化工试剂厂。

1.2 仪器与设备

HH-2 数显恒温水浴锅，江苏荣华仪器制造有限公司；101 型电热鼓风干燥箱，北京永光明医疗仪器有限公司；UV-3100PC 型紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；X-射线衍射仪，美国布鲁克D8；ST16R 冷冻离心机、IS100 型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技；Q200DSC 差示扫描量热仪，美国TA 仪器公司；PL-S80T 康士洁超声波清洗机，东莞康士洁超声波科技有限公司；Ultra 型扫描电子显微镜，德国卡尔-蔡司股份公司。

1.3 试验方法

1．3．1 马铃薯全粉及改性全粉的制备

1．3．1．1 PF 的制备 马铃薯→挑选→去皮、清洗、切片→漂洗护色→蒸煮→冷冻(-20℃)→烘箱解冻(30～35℃)→离心脱水(7、8 min)→烘干(70 ～80℃)→磨碎→过筛(100 目)→PF。

1．3．1．2 UF 的制备 称取100 g 马铃薯全粉，用蒸馏水调节至水分含量为25%，放入烧杯，密封后在室温下平衡水分24 h。启用数控超声设备，设定频率40 kHz，功率400 W，在40℃条件下超声60 min，然后放在恒温鼓风干燥箱中40℃烘干，再用粉碎机粉碎，过100 目筛，待用。

1．3．1．3 HF 的制备 称取一定量的马铃薯全粉和10%(占马铃薯全粉质量分数)无水Na2SO4和1%(占马铃薯全粉质量分数)NaOH 于蒸馏水中，制成25%全粉乳；再缓慢加入9%(占马铃薯全粉质量分数)环氧丙烷，混合均匀，密封，在40℃条件下恒温反应15 h，反应完毕立即加入1 mol.L-1稀硫酸，将反应产物中和至pH 值6．5，过滤，再用蒸馏水洗涤数次，在40℃烘箱中烘干，粉碎过筛，待用。根据《GB 29930-2013 食品安全国家标准 食品添加剂 羟丙基淀粉》[10]的要求检测本试验制得的HF，其色泽、状态及气味均符合感官要求，羟丙基含量为0．246 4%，符合国标要求(＜7%)。

1．3．2 理化性能指标测定及结构表征

1．3．2．1 理化性能指标测定 碘蓝值的测定参考冷明新等[11]的方法。持油性的测定参考朱新鹏等[12]的方法。溶胀能力的测定参考刘骏[13]的方法。冻融稳定性的测定参考黄岩等[14]的方法。透明度的测定参考陈佩等[15]的方法。

1．3．2．2 结构表征分析 1)扫描电镜分析(scanning electron microscopy，SEM)。将1．3．1．1、1．3．1．2 和

1．3．1．3 制备的全粉粘于薄层双面胶，真空喷涂铂金，采用扫描电镜在10～15 kV 电压的电子束中观察全粉颗粒形态，并拍照。

2) 热力学性质分析( differential scanning calorimetry，DSC)。精确称取5 mg 样品于坩埚中，加入15 μL 蒸馏水，密封压盖后室温下平衡24 h，然后置于差示扫描量热仪中测定全粉的热力学特性，升温速度10℃.min-1，温度扫描范围为20～250℃。

3)傅里叶变换红外光谱分析(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)。采用KBr 粉末压片法，将全粉样品分散在KBr 中压成透明薄片，采用红外光谱仪在400 ～4 000 cm-1范围内进行测定。并利用OMNIC 软件对样品的红外光谱图进行分析。

4)X-射线衍射分析(X-ray diffraction，XRD)。采用X-射线衍射仪测定，测试条件：特征射线Cu Kα，管压40 kV，电流100 mA，扫描速率4°.min-1，测量角度2θ ＝5～60°，步长0．02°，发散狭缝1°，防发散狭缝1°，接收狭缝0．16 mm[16]。

1.4 数据分析

采用SPSS 23．0、Origin 9．0 软件进行数据分析。

2 结果与分析

2.1 不同种类马铃薯全粉的理化性能指标

碘蓝值表征马铃薯全粉中游离淀粉与碘结合的能力，其值越大，说明结合碘的能力越强。由图1-A 可知，与PF 相比，UF 和HF 的碘蓝值分别显著降低至8．10 和6．61(P＜0．05)。究其原因，可能在超声波和环氧丙烷处理过程中，游离淀粉之间相互形成了致密的结晶，结晶的淀粉分子相互包裹，与碘作用的机会减少；或是经改性后，游离淀粉颗粒中的直链淀粉分子刚性增强，不能较好地与碘分子形成复合物，所以其碘蓝值降低[17-18]。可见，2 种处理方式均对PF 中淀粉产生了一定的影响。

由图1-B 可知，UF 的持油性(3．07%) 与PF(3．10%)相比差异不显著(P＞0．05)。Chen 等[19]发现经超声处理后的马铃薯全粉颗粒尺寸增大，有效接触面积减小，导致持油性显著降低。本试验与前人研究结果不同可能是品种不同导致的。而本试验中HF的持油性(3．86%)较PF 显著提高，分析认为是醚化反应使得淀粉断裂，引入羟丙基基团，导致亲油基团增多，且细胞破裂增加了与油相互作用的表面积，最终使其持油性升高[16]。

图1 不同种类马铃薯全粉的加工性能指标变化Fig.1 The changes of processing properties of different types of potato flour

溶解度反映样品与水之间作用的大小，溶解度越高，相容性越好。由图1-C 可知，与PF 相比，UF(18．33%)和HF(17．33%)的溶解度显著升高，原因是在超声作用下，水分子裂解为自由基作用于淀粉，淀粉断裂增加了短链分子数量，增强了其与水分子的作用，导致溶解度升高[20]。Jackson 等[21]用中等强度的超声波处理淀粉发现淀粉的水溶性提高，与本研究结果一致。说明一定的超声波作用可以提高马铃薯全粉的溶解度，超声波改性马铃薯全粉可作为高水分含量食品的原料，且在使用时可缩短蒸煮加热时间。膨胀度反映颗粒内键的结合程度[22]。由图1-D 可知，与PF 的膨胀度(14．73%)相比，UF 的膨胀度(14．53%)无显著差异，而HF 的膨胀度(15．47%)显著提高。这与Yang等[23]研究羟丙基玉米淀粉的结果一致，羟丙基化淀粉溶胀能力的增加表明掺入羟丙基会破坏淀粉链内和淀粉链之间的分子内和分子间氢键，从而削弱颗粒结构并增加水的可及性。

冻融稳定性反映冷冻贮存食品的品质，用每克样品的析水力体现，析水力越小，冻融稳定性越好。由图1-E 可知，UF 和HF 的析水力(均为0．28%)均显著低于PF(0．34%)，说明超声波处理和环氧丙烷醚化处理能提高马铃薯全粉的冻融稳定性。UF 析水力降低的原因可能是在超声作用下，马铃薯全粉中溶剂(水)分子运动加快，导致其与不太运动的淀粉大分子间的摩擦加大，进而破坏C-C 键，使得淀粉分子链发生断裂，这些断裂的淀粉分子链又重新排列形成有序的结构[24]，使其不易析出水分。另外，Hu 等[25]指出高强度的超声波处理能增强蛋白的持水能力，从而增强全粉的锁水能力，导致其析水能力变弱。HF 析水力降低可能是羟丙基庞大的空间效应阻止了淀粉链的正确排列，并且亲水性羟丙基阻止了全粉糊中水的释放[23]，导致析水力减弱，冻融稳定性增强。

由图1-F 可知，PF 经超声波处理和与环氧丙烷反应后，其透明度从71．06%分别显著升高至76．9%(UF)和90．14%(HF)。直链淀粉含量多的淀粉分子易形成卷曲形态的分子内氢键，因此全粉糊的透明度低[26]。超声波处理降低了直链淀粉质量分数从而减少了直链淀粉间的氢键缔合，另外，由于结构障碍，支链淀粉侧链氢键形成度不高，利于透明度增加[27]。此外，淀粉糊透明度与溶胀、分散程度也有一定的联系，分散程度越大越均匀，透明度越大[28]。羟丙基基团的引入使得HF 的透明度较PF 有显著提高，说明其溶胀性能较好，与前文HF 溶胀度的结果分析相符。与Yang 等[23]探究羟丙基化糯米淀粉得到了相同的结果。这是因为羟丙基基团中的羧基是亲水性基因，其会与直链淀粉中的羟基形成分子内氢键，破坏直链淀粉分子的直线性结构，也会在支链淀粉分支部分产生空间障碍，阻碍淀粉分子间氢键的形成，使其不易重新排列和缔合[28]。

2.2 不同种类马铃薯全粉的结构表征

由SEM 分析可知， PF 呈块状、碎片状和絮状等不规则形状，表面或光滑、或凹凸不平、或有明显裂纹，可见区域无完整淀粉颗粒存在(图2-A)。这是由于在制备全粉的过程中，加热使淀粉颗粒结构被破坏[29]。UF 絮状和片状大幅度减少，表面粗糙，并有明显的褶皱，颗粒尺寸变大，有明显的黏结现象(图2-B)。这是因为超声波剧烈的振动作用增大了水分子动能，促使其从中心向表面迁移，而马铃薯全粉表面含有过量的水分，使其在热能作用下发生糊化，黏度增大，导致黏结现象。蓝平等[30]在微波-超声波辅助制备羟丙基木薯淀粉的表征中也出现了较为明显的黏结现象。HF碎片状和絮状形态消失，表面相对更光滑，同样出现了黏结现象(图2-C)。这与醚化剂用量及反应体系的加碱量有关，淀粉颗粒受到碱性试剂的影响，导致形态改变和部分糊化[28]。

图2 不同种类马铃薯全粉的电镜扫描结果Fig.2 Scanning electron microscopy results of different types of potato flour

PF 的糊化水平用△H 表示，其值越高，糊化度越低[31]。马铃薯脱水制品的可再加工性与糊化特性密切相关，糊化水平越高，可再加工性越差，越难以应用于我国传统的蒸煮主食[31]。糊化温度取决于分子间的结合力以及淀粉结晶区的分子结构等。TC-To反映了淀粉颗粒内部结晶体的多样化程度，其值越大，多样化程度越高[24]。由表1 可知，与PF 相比，UF 的To显著增加。超声波可使淀粉大分子链降解，分子量变小并趋于某一特定范围，淀粉结构变得更有序，较难发生熔融，需要更高的温度来破坏其有序结构[24，32]；此外，经超声波处理后马铃薯全粉中的蛋白体紧密包裹在淀粉体周围，阻止了水分的进入，需要更多的初始能量来破坏这一结合体，表现为To升高[31]。△H 主要反映双螺旋结构的破坏程度[24]。与PF 相比，UF 的△H 显著降低，表明在超声处理过程中淀粉颗粒内无定型区的一些双螺旋结构被破坏，双螺旋结构间的作用力减弱[31]，淀粉在糊化过程中无需较多的热量去解旋双螺旋结构，所以△H 降低[24]；或是全粉中的脂质与淀粉颗粒中的直链淀粉形成复合物，使淀粉颗粒无定型区的崩溃加速，直接表现为△H 降低[33]。本研究结果与罗志刚等[24]改性玉米淀粉的结果一致，而赵奕玲等[32]发现超声处理木薯淀粉的△H 基本不变，推测与原料不同有关。与PF相比，HF 的△H 显著升高，表明双螺旋结构未被破坏，甚至加强了其双螺旋结构之间的作用力，或者反应过程中分子物质再聚合[34]，导致其糊化需要更多的热量，△H 升高。另外，HF 的TC- To值较PF 增大，说明马铃薯全粉经环氧丙烷醚化后，得到的羟丙基马铃薯全粉中淀粉颗粒内部结晶体的多样化程度变大，更能说明在此过程中全粉颗粒内部晶体结构增加。这与李芬芬等[35]研究西米淀粉热性质的结果相似。

表1 不同种类马铃薯全粉的热特性参数Table 1 Thermal parameters of different types of potato flour

由图3 可知，3 个样品的红外图谱均主要为单峰，且UF 与PF 相比无明显差别，各特征基团的吸收峰位置、形状大致相同，两者在3 425．76 cm-1处出现强且宽的吸收峰，是羟基缔合的O-H 伸缩振动，为薯类作物特有的吸收峰[29]，而HF 的O-H 伸缩振动峰向低波数偏移，且峰强度较PF 减弱，说明环氧丙烷处理改变了氢键的作用力；3 个样品均在2 928 cm-1附近出现中等强度的吸收峰，此位置代表-CH2-的不对称伸缩振动[29]，HF 的-CH2-振动减弱，这可能是由于其淀粉晶体发生了变化[32]；PF 在1 618 ～1 560、1 520 ～1 470、1 400～1 390 cm-1处具有强到中等的吸收峰，是C ＝C 环拉伸振动的结果；UF 在1 370～1 470 cm-1出现的吸收峰代表-CH3-的变形振动，其中不对称的-CH3的变形吸收频带与-CH2的剪刀振动重叠，-CH2的剪刀振动发生在1 490～1 440 cm-1处，因为1 500～1 200 cm-1是蛋白质和多糖的混合振动吸收区[29]，说明超声处理在一定程度上改变了马铃薯全粉中蛋白质或多糖的结构；此外，在UF 中出现了以720 cm-1为中心的-CH2摇摆吸收，而当相邻的亚甲基基团达到10 个左右时，这种吸收才会分裂为2 个带，说明超声处理增加了亚甲基基团；HF 在1 110．8 cm-1处出现了新的吸收峰，这是醚振动的特征峰，表明醚化反应确实发生。

图3 不同种类马铃薯全粉的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of different types of potato flour

X-射线衍射图反映样品的结晶结构，衍射谱图中的峰高(衍射强度)和半峰宽(衍射角)与内部结晶区的晶粒大小有关，晶粒越大，衍射峰越高，半峰宽越小[32]。由图4 可知，UF 在13°～20°范围附近，出峰位置和峰形与PF 相似，仍保持了PF 原有的晶型，但峰强度稍增强，说明其结晶度增加，这与闫巧珍[16]的结果类似，可能是在超声处理过程中，淀粉大分子链被破坏变短，然后短链分子相互作用，晶体间间距缩小，导致结晶结构更加紧密。Zhu[3]也指出超声处理对马铃薯淀粉的多晶型影响不大。与PF 的X-射线衍射图谱相比，HF 的衍射吸收峰并未发生明显变化，说明醚化过程并未破坏淀粉的结晶结构；弥散区的衍射强度增强，表明发生反应后，淀粉保持原有的结晶区，反应主要发生无定型区。蓝平等[30]在微波-超声波辅助制备羟丙基木薯淀粉及表征中也有相同的发现，李芬芬等[35]也发现西米淀粉经羟丙基醚化后，结晶结构与晶型无明显变化。

图4 不同种类马铃薯全粉的X-射线衍射图Fig.4 X-ray diffractometry of different types of potato flour

3 讨论

近年来，学者们关于马铃薯全粉的研究主要停留在马铃薯全粉的品种筛选、制备工艺和马铃薯全粉产品研发领域[7-9，36]，而对于马铃薯全粉的性质及改性研究鲜有报道。本试验采用超声波和环氧丙烷醚化2种处理方式对马铃薯全粉进行改性，并比较分析了3种全粉的加工性能，初步探究了不同马铃薯全粉的功能性质差异，结果表明超声波改性马铃薯全粉和羟丙基马铃薯全粉的碘蓝值和析水力均显著低于未改性马铃薯全粉，表明2 种改性方式都提高了其冻融稳定性和全粉品质，这2 种改性的马铃薯全粉更适用于加工冷冻产品，如速冻薯泥和速冻水饺等。闫巧珍等[37]认为膨胀度降低是由于超声波使淀粉链断裂，蛋白质变性等，短链分子与脂肪、变性蛋白等物质发生交联，形成淀粉-脂肪和淀粉-变性蛋白等抑制膨胀的物质；而罗志刚等[24]用超声波处理玉米淀粉后则出现了膨胀度增大的情况。本研究结果与上述报道不一致可能是由于原料、品种的差异[38]，同时可能与改性处理条件也有一定的关系。超声波改性马铃薯全粉和羟丙基马铃薯全粉的透明度较未改性马铃薯全粉均显著提高。对于制造凝胶状食品、腊肠、果冻等产品来说，透明度越高越好。

本试验进一步对3 种马铃薯全粉的结构进行表征，扫描电镜发现，与未改性马铃薯全粉相比，超声波和羟丙基醚化处理后，马铃薯全粉的碎片状和絮状形态消失，都有明显的黏结现象，这与田鑫[29]和蓝平等[30]的研究一致。本研究还发现，超声波改性马铃薯全粉的表面更加粗糙，而羟丙基马铃薯全粉的表面相对光滑，2 种改性处理方式对马铃薯全粉的结构产生了不同的影响。DSC 结果表明，超声波改性马铃薯全粉和羟丙基马铃薯全粉的糊化起始温度均比未改性马铃薯全粉高，说明2 种改性处理改善了其热稳定性，与罗志刚等[24]和李芬芬等[35]的研究结果相似。从红外光谱图和X-射线衍射图可以看出，3 种马铃薯全粉的峰型有一定的差异，峰强度均增强，与未改性马铃薯全粉相比，2 种改性全粉的结晶度增大，可验证DSC 热稳定性提高的结果。热稳定性影响食品可再加工性，热稳定性越高，可再加工性越好。

随着主粮化战略的推进，马铃薯全粉因很大程度地保留了马铃薯除薯皮以外的营养物质，且具有耐储存，便于运输的优点，在深加工产品中越来越受到重视，但其冻融稳定性差、易老化、在产品中添加量低等缺点，限制了马铃薯全粉的应用。本研究采用超声波和环氧丙烷醚化作用对马铃薯全粉进行改性处理，并对其加工功能性指标和结构进行研究，可为马铃薯全粉的实际加工应用提供一定的理论基础，研发更加符合品质需求的改性全粉，如本试验制得的2 种改性马铃薯全粉的冻融稳定性、溶解度和透明度更优，适用于制作冷冻类或凝胶类的马铃薯全粉产品，或将其加入产品中可提高产品加工品质，或在产品配方中替代冻融稳定性、溶解度和透明度较优良的改性马铃薯淀粉，有助于改善产品品质。

4 结论

本研究发现超声波和环氧丙烷醚化过程对马铃薯全粉的功能性质、热力学性质、微观结构和晶体结构等均有明显影响。超声波和环氧丙烷处理均显著降低了马铃薯全粉的碘蓝值，提高了其冻融稳定性、透明度和溶解度，环氧丙烷处理均显著增加了其膨胀度和持油性。扫描电镜表明，2 种改性全粉的碎片和絮状形态消失，均出现了黏结现象，X-射线衍射表明改性后的全粉结晶度较未改性马铃薯全粉增大，反应主要发生在无定型区，超声和环氧丙烷处理均提高了马铃薯全粉的热稳定性。可见，超声波技术和环氧丙烷的醚化作用对马铃薯全粉功能性质和结构均产生了明显影响。