SO2和O3对锰-钴催化剂氧化NO的影响研究

丝梦 沈伯雄

摘要 采用浸渍法制备了15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化剂，研究其催化氧化NO的性能，重点研究了SO2和O3对NO催化氧化性能的影响。性能测试和傅里叶变换原位红外光谱分析结果表明，SO2在催化剂表面以物理和化学吸附作用为主，生成的硫酸盐物种占据了催化剂活性位点，抑制了催化剂对NO的吸附和催化氧化。O3能够促使硫酸盐物种向覆盖力较弱的吸附态转变，有利于释放催化剂表面活性位点。此外，O3能够明显促进单配位硝酸盐的生成，特别是在低温条件下，有利于硝酸盐物种释放出气态NO2。因此，O3能够提高催化剂抗SO2的性能，从而提高其对NO的催化氧化能力。

关 键 词 NO氧化;臭氧;抗硫性能;锰-钴催化剂;原位红外光谱;机理分析

中图分类号 X701.3;O643.36     文獻标志码 A

文章编号：1007-2373（2021）06-0069-08

Abstract 15%Mn-Co（2∶1）/TiO2 catalyst was prepared by impregnation method to study the catalytic oxidation of NO， with emphasis on the influences of SO2 and O3 on the performance of NO catalytic oxidation by the catalyst.The results of activity experiments and in situ FTIR showed that， the physical and chemical adsorption of SO2 on the catalyst surface was dominant， and the generated sulfate species occupied the active sites， which inhibited the adsorption and catalytic oxidation of NO by the catalyst. However， the presence of O3 can promote the transformation of sulfate species to a weak adsorption state， which was conducive to the release of active sites on the catalyst surface. In addition， O3 can significantly promote the formation of monodentate nitrates， especially at low temperature， which was conducive to the release of gaseous NO2 by nitrate species. Therefore， O3 can improve the tolerance of 15%Mn-Co（2∶1）/TiO2 catalyst to SO2，thus improving its catalytic oxidation performance of NO.

Key words NO oxidation; ozone; sulfur resistance; manganese-cobalt catalyst; in situ FTIR; mechanism analysis

0 引言

随着工业技术的发展，化石燃料燃烧造成的空气污染已经成为不可回避的话题。电力、钢铁、冶金、焦炭等行业以及我国北方冬季供暖的煤炭、天然气燃烧均会产生大量氮氧化物（NOx）、SO2、粉尘颗粒以及挥发性有机物等空气污染物。对我国京津冀地区在2017—2018年供暖季PM2.5主要组分占比进行统计，硝酸盐已取代硫酸盐成为细颗粒污染物中最主要的二次无机组分[1]。这意味着相较以往强调SO2的排放控制，NOx的排放控制越发具有紧迫性和重要性。在过去的二十年里，人们对控制NOx排放技术的研究以选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR）技术为主[2-4]。但反应温度要求较高、还原剂NH3的逃逸等问题依然存在。并且烟气中的SO2会与还原剂NH3反应生成（NH4）2SO4和（NH4）HSO4，造成设备腐蚀、烟气管道堵塞及催化剂减活等[5]。

近年来，氧化法脱除烟气中的NOx备受关注[6-9]。高价态的氮氧化物溶解度更高，并且氧化法能够同时氧化烟气中的单质汞和有机物等，后续与湿法脱硫相结合，在一体化同时脱除烟气中多污染物的应用中具有较高潜力。O3作为一种强氧化剂，且分解产物为O2，没有二次污染，因此O3氧化烟气中的NO得到一定的研究和应用[10-11]。但烟气中存在的SO2在O3联合催化剂氧化NO的过程中，会明显抑制NO的氧化[12]，而对其抑制机理目前还不明晰，有必要开展深入研究。本研究制备了负载型15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化剂，结合原位红外光谱分析讨论了高温下（350 ℃）和低温下（100 ℃）SO2和O3对Mn-Co氧化物催化剂催化氧化NO的影响进行了研究。

1 实验方法

以锐钛型TiO2为载体，浸渍法制备了总负载量为15 %（质量分数）的锰、钴氧化物催化剂，其中锰、钴元素物质的量比为2∶1，500 ℃空气气氛下煅烧4 h，记为15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化剂，研磨成40～60目颗粒用于催化氧化NO的实验。实验系统图如图1所示，O3由氧气源臭氧发生器产生，其浓度经臭氧检测仪检测。模拟烟气由N2作为载气，总流量为400 mL/min，NO初始浓度为500×10-6，SO2初始浓度为300×10-6，O2含量为4%，O3初始浓度为250×10-6，体积空速GHSV=24 000 h-1。烟气分析仪测量反应器进出口的NO浓度和SO2浓度，以便得到NO的氧化效率和SO2的反应效率。傅里叶变换原位红外光谱用TENSOR II（Bruker）红外分析仪采集。分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。在测试前催化剂样品经N2在400 ℃下吹扫1 h，去除表面吸附性杂质后，分别在100 ℃和350 ℃下收集背景信号，然后通入反应气体，采集所需红外图谱。在原位红外测试中，烟气各组分浓度保持与台架实验中各气体浓度一致，总流量为40 mL/min，GHSV=24 000 h-1。

2 实验结果

2.1 SO2在催化剂表面的吸附性能

图2为SO2与O2或O3持续同时通过15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化剂表面后SO2浓度的变化情况。可以看到在气体通过催化剂的前几分钟反应器出口的SO2浓度迅速降至接近0，之后SO2出口浓度逐渐升高;随着时间延长，反应器出口SO2浓度接近其初始浓度，说明SO2与O2或O3在15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化剂上主要发生的是吸附反应，当吸附饱和后，SO2出口浓度上升到入口浓度的水平。在体积空速为24 000 h-1的条件下，300×10-6 SO2与4% O2在350 ℃下同时吸附，约35 min SO2达到吸附饱和;在100 ℃下同时吸附，约40 min SO2達到吸附饱和;300×10-6 SO2与250×10-6O3在350 ℃下同时吸附，在45 min左右SO2达到吸附饱和;在100 ℃下同时吸附，接近50 min SO2达到吸附饱和。SO2低温吸附饱和时长高于高温吸附饱和时长。与SO2和O2的同时吸附相比，O3的引入能够延长SO2在催化剂15%Mn-Co（2∶1）/TiO2上达到吸附饱和的时间，这可能是由于O3对催化剂具有一定的活化能力，增加了催化剂上对SO2吸附的活性位点数量，从而提高了催化剂对SO2的吸附量。

2.2 SO2对NO催化氧化效率的影响

为考察SO2对NO催化氧化效率的影响，分别在100 ℃和350 ℃下对O3或O2均相氧化NO，以及O3或O2联合15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化氧化NO的性能进行了研究，结果如图3所示。图3a）表明，在不使用催化剂的条件下，烟气中含有O3或者O2，NO的均相氧化在高温和低温下受SO2的影响均不明显。这一现象在Wang等[13]对O3氧化法同时脱硫脱硝的研究中同样得到印证。这是因为在均相氧化中SO2与O2或O3反应所需的活化能远高于NO氧化所需的活化能[14]，因此在氧化竞争反应中NO更占优势，SO2几乎不参与反应。在100 ℃下O2氧化NO的效率高于350 ℃下的，是因为O2均相氧化NO的反应是放热反应，温度升高不利于反应发生[15]。由于O3在高温下大量分解[12]，因此在100 ℃下O3氧化NO的效率显著高于350 ℃下的。图3b）表明，在先前的研究中[12]，15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化剂在350 ℃时活性最高，因此在350 ℃下催化O2氧化NO的效率高于100 ℃下的。并且，催化剂的使用提高了NO的氧化效率，特别是在没有SO2的情况下，在100 ℃和350 ℃下催化O3氧化NO的效率几乎一样。然而，SO2的引入致使NO的氧化效率明显降低，这与已报道的锰-钴氧化物催化剂用于催化O2氧化NO的研究结果一致[16]。但O3的存在能够削弱SO2对NO催化氧化的不利影响，并且在停止通入SO2后，NO的催化氧化效率有轻微恢复，说明O3的加入能够改善15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化氧化NO的抗硫能力。

3 傅里叶变换原位红外光谱分析

3.1 SO2在催化剂表面的吸附

为探究O3提高SO2在催化剂表面吸附能力的原因，利用原位红外光谱仪研究了SO2和O2以及SO2和O3在15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化剂表面吸附的过程。如图4a）所示，在100 ℃下SO2与O2同时吸附，在1 643 cm-1和1 290 cm-1处最先出现了硫酸盐物种的特征峰。其中，1 643 cm-1处的特征峰可以归属为催化剂表面残余羟基与SO2反应所致[17-18]，1 290 cm-1处的特征峰可以归属为催化剂表面形成的块状硫酸盐的伸缩振动所致[19]。随着吸附时间推移，特征峰1 190 cm-1和1 089 cm-1逐渐显现，归属为表面硫酸盐物种[18]，而特征峰1 290 cm-1偏移至1 312 cm-1的位置。有研究认为这3个特征峰代表了双配位硫酸盐的三分裂ν3峰[20-21]。典型的双配位双核硫酸盐的三分裂ν3峰谱带位于1 050 cm-1至1 250 cm-1的范围，若二氧化硫吸附形成的是双配位单核硫酸盐，则其三分裂ν3峰的谱带会向高波数方向移动[22]。因此，这里将1 312 cm-1、1 190 cm-1和1 089 cm-1处的硫酸盐物种归为双配位单核硫酸盐的特征峰。随吸附时间延长，硫酸盐物种逐渐累积，各特征峰逐渐增强。图4b）中SO2和O2在350 ℃下吸附，除了出现位于1 622 cm-1、1 305 cm-1、1 222 cm-1和1 073 cm-1处的前述硫酸盐物种的特征峰，还在1 372 cm-1的位置出现了共价基团O=S=O的非对称性振动特征吸附峰，该特征峰是以SO32-形态弱吸附在催化剂上的[23]，在高温下易被分解，释放出气态SO2，也有研究将该特征峰认为是气态SO2的特征峰[14， 24]。这解释了图2中高温下SO2的吸附饱和时间较低温下更短的现象。

图5a）中在100 ℃下SO2和O3的同时吸附出现了强烈的催化剂表面羟基与SO2反应的特征峰（1 632 cm-1和1 547 cm-1），并随吸附时间延长逐渐增加，移动至1 685 cm-1和1 515 cm-1的位置，意味着O3的存在强化了催化剂上表面羟基与SO2的反应。在1 288 cm-1、1 240 cm-1和1 106 cm-1处形成的双配位单核硫酸盐的三分裂ν3的特征峰，随吸附时间显著增强，说明SO2与O3在催化剂表面形成了大量的硫酸盐，特别是1 240 cm-1和1 106 cm-1的增长速度快于1 288 cm-1。图5b）中350 ℃下SO2和O3的同时吸附同样出现了气态SO2的特征峰（1 358 cm-1）[24]，双配位单核硫酸盐在1 227 cm-1处特征峰的增长相较于其他几个特征峰更为明显。但相较于图5a）中，归属于双配位单核硫酸盐三分裂ν3峰的低波数特征峰在1 200 cm-1至1 050 cm-1之间难以观察到。

图4中SO2和O2同时吸附时，1 312 cm-1至1 290 cm-1之间的特征峰增长相对明显;而图5中SO2与O3同时吸附时，1 240 cm-1至1 106 cm-1之间的特征峰增长相对明显。说明SO2与O3在催化剂表面吸附更倾向于形成低波数的双配位硫酸盐，而SO2与O2在催化剂表面吸附更倾向于形成高波数的双配位硫酸盐。而高波数的硫酸盐被认为是聚集在催化剂表面的块状硫酸盐，对催化剂活性位点覆盖作用更强，而低波数的表面硫酸盐吸附状态相对较弱，对催化剂活性位点覆盖作用相对较弱[19]。这也反应了O3能够提高催化剂对SO2吸附量的原因。

3.2 SO2对NO在催化剂表面吸附的影响

为探究SO2对催化氧化NO的影响机制，在原位红外反应池中依次通入NO、SO2和O2（O3），各1 h，记录红外吸收峰的变化情况。如图6a），100 ℃下NO吸附在新鲜15%Mn-Co（2∶1）/TiO2上出现了2个明显的特征峰和3个微弱的特征峰，分别归属为双配位硝酸盐（1 570 cm-1）[25]、硝酸根离子（1 365 cm-1）[24]、单配位硝酸盐（1 279 cm-1）[25]、桥接硝酸盐（1 180 cm-1）和亚硝酸盐（1 079 cm-1）[26]。切断NO后通入SO2，1 570 cm-1位置处的双配位硝酸盐消失，取而代之的是代表SO2与催化剂表面残余羟基形成的硫酸盐特征峰（1 637 cm-1和1 545 cm-1）。其他硝酸盐物种的特征峰被双配位单核硫酸盐的三分裂ν3峰（1 279 cm-1、1 180 cm-1和1 079 cm-1）覆盖，因此难以分辨。停止通入SO2而引入O2后，各特征峰强度没有明显变化。类似地，图6b）在350 ℃下NO吸附在新鲜15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化剂表面形成了5个非常微弱的硝酸盐特征峰，分别是1 620 cm-1处的桥接硝酸盐[25-27]，1 543 cm-1处的双配位硝酸盐[28]，1 284 cm-1处的单配位硝酸盐[29]，1 164 cm-1处的桥接硝酸盐和1 076 cm-1处的亚硝酸盐[26]。在通入SO2后也均被覆盖，切断SO2，通入O2之后，各特征峰没有显著变化。

而在100 ℃下新鲜15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化剂上先后吸附了NO和SO2后，再通入O3，如图7a）所示，双配位单核硫酸盐的三分裂ν3峰的1 182 cm-1和1 090 cm-1处的特征峰减弱，而1 284 cm-1处的特征峰增强，说明O3与催化剂上吸附的表面硫酸盐物种发生了反应。但特征峰被覆盖的硝酸盐物种也可能与O3发生反应使1 284 cm-1处的特征峰增强，累积更多的单配位硝酸盐。类似地，在图7b）中350 ℃下新鲜15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化剂上先后吸附了NO和SO2后，硝酸盐物种的特征峰被硫酸盐物种的特征峰覆盖，再通入O3，所有特征峰均增强。对比图6和图7，可以发现O3相较于O2，更易促进各吸附物种的增加和减少，说明O3更有利于反应的进行。

然而，由于后吸附的SO2在催化剂表面形成了大量硫酸盐物种，覆盖了先前吸附的硝酸盐物种，因此难以观察到O2及O3引入后硝酸盐物种的变化情况。为进一步说明硝酸盐物种受SO2的影响，以及O3的促进作用，交换NO与SO2的吸附先后顺序，在经300×10-6 SO2预吸附1 h后的15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化剂上，进行NO和O2或O3吸附的原位红外实验。如图8所示，经SO2预处理后的催化剂再由氮气吹扫30 min，以去除弱吸附物质的影响，并以此时预处理后的催化剂表面红外吸收谱线为背景峰，收集NO通入后的红外吸收峰以及O2通入后的红外吸收峰。图8a）在100 ℃下NO吸附到经SO2预处理的催化剂上后，形成了N2O4（1 658 cm-1）[28]、双配位硝酸盐（1 580 cm-1）[28]、硝酸根离子（1 404 cm-1）[30]、单配位硝酸盐（1 266 cm-1）[25]和亚硝酸盐（1 126 cm-1）[25] 5个特征峰。在O2通入之后，这5个特征峰基乎没有发生变化，说明低温下O2较难与硝酸盐物种发生反应。

图8b）在350 ℃下NO吸附到经SO2预处理的催化剂上，形成了N2O4（1 671 cm-1）[28]、双配位硝酸盐（1 575 cm-1）[25]、硝酸根离子（1 385 cm-1）[25]、1 318 cm-1（硝基化合物）[31]、单配位硝酸盐（1 257 cm-1）[25]、桥接硝酸盐（1 149 cm-1）和亚硝酸盐（1 086 cm-1）[26] 7个微弱的特征峰。通入O2后，各硝酸盐物种的吸收峰强度有轻微增加，还可以看出1 149 cm-1处的吸收峰强度最终几乎与1 086 cm-1处的吸收峰强度持平。说明高温下由于催化剂的活性增强，O2能够与吸附的硝酸盐物种发生不太剧烈的反应。这与图3b）中SO2存在且无O3时，350 ℃下NO催化氧化效率高于100 ℃下NO催化氧化效率相对应。

图9为15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化剂经300×10-6的SO2预吸附1 h后，再用氮气吹扫30 min，以此时的吸附状态为背景峰，之后再吸附1 h NO，最后通入O3的红外图谱。从图8和图9中可以看出，NO吸附在经SO2预处理后的催化剂上形成的硝酸盐物种的特征峰，其强度明显弱于图6和图7中NO在新鲜催化剂上形成的硝酸盐特征峰。这是因为SO2在催化剂表面吸附形成的硫酸盐物种覆盖了催化剂的活性位点，使得催化剂上能够吸附NO的活性位點大幅减少，进而降低了能够与O3发生反应的硝酸盐物种的含量，使得催化氧化NO的效率降低。

图9a）中100 ℃下经SO2预处理的催化剂吸附NO后，出现了1 660 cm-1、1 581 cm-1、1 405 cm-1、1 266 cm-1和1 125 cm-1 5个特征峰，与图8a）中硝酸盐物种的归属一致。之后随着O3吸附，特征峰1 660 cm-1向1 724 cm-1的位置移动，1 581 cm-1处的特征峰逐渐被新出现的1 523 cm-1处特征峰覆盖，该特征峰可以归属为单配位硝酸盐[29]。1 405 cm-1移动至1 424 cm-1，1 266 cm-1移动至1 289 cm-1，1 125 cm-1移动至1 115 cm-1，并且在1 030 cm-1处出现了归属于反对称N=O的特征峰[25]。可以看到在O3通入之后，特征峰1 289 cm-1的红外吸收强度明显增加，此特征峰归属于单配位硝酸盐，并且在1 523 cm-1处也出现了单配位硝酸盐的特征峰。单配位硝酸盐被认为是硝酸盐物种向气态NO2转化的关键中间产物，大量增加的单配位硝酸盐有利于提高NO向NO2转化的效率[12]。对比图9a）与图8a），在预吸附SO2的15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化剂表面，O3的通入能够促使单配位硝酸盐特征峰的明显增长，而O2没有此促进作用。因而O3的加入能够增强硝酸盐物种向气态NO2转变的过程，有助于提高NO催化氧化过程中对SO2的耐受能力。这解释了图3b）中有SO2存在时，15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化O3氧化NO的效率高于其催化O2氧化NO的效率的原因。

圖9b）中在350 ℃下经SO2预处理的15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化剂上吸附NO，形成的7个微弱的硝酸盐特征峰，1 671 cm-1、1 575 cm-1、1 385 cm-1、1 318 cm-1、1 257 cm-1、1 149 cm-1和1 086 cm-1，其归属物质与图8b）的一致。通入O3后，1 257 cm-1处双配位硝酸盐的特征峰有轻微波动，1 149 cm-1处桥接硝酸盐的特征峰强度有小幅增长，其余硝酸盐物种的特征峰没有明显变化。这是因为高温下O3的分解作用加剧，削弱了其对硝酸盐物种的氧化作用，但仍能使部分硝酸盐物种发生转化。这与图3b）中催化O3氧化NO的效率在350 ℃下低于在100 ℃下的实验结果相对应。

根据上述分析，SO2和O3对NO的催化氧化影响机制可以用图10描述。SO2吸附在催化剂上覆盖了表面活性位点，抑制了催化剂对NO的吸附从而导致NO催化氧化效率降低。O3的引入使催化剂表面覆盖力较强的硫酸盐物种转化为覆盖力较弱的硫酸盐物种，从而逐渐释放出活性位点用于NO的催化氧化。并且，O3易与吸附在催化剂表面的硝酸盐物种反应，促进单配位硝酸盐的形成，利于NO的氧化，从而提高了催化剂对SO2的耐受性。

4 结论

论文研究了浸渍法制备的负载型锰-钴氧化物催化剂用于催化氧化NO，重点研究了SO2和O3对NO催化氧化效率的影响。SO2在15%Mn-Co（2∶1）/TiO2催化剂表面主要发生的是吸附反应，生成的硫酸盐物种占据了活性位点，抑制了催化剂对NO的吸附和催化氧化。SO2与O2和O3的均相反应很弱，对NO的氧化没有显著影响。O3的引入能够提高催化剂对SO2的吸附量及催化氧化NO过程中的抗硫性能。傅里叶变换原位红外光谱的研究表明，相较于O2，O3更易与吸附在催化剂表面的硫酸盐物种发生反应，特别是在低温条件下，使催化剂表面覆盖力较强的硫酸盐物种向覆盖力较弱的吸附态转变，有利于释放出催化剂表面的活性位点，从而提高了催化剂对NO的吸附能力。此外，低温下O3的存在能够显著增强硝酸盐物种之间的转化，特别是促进了单配位硝酸盐的形成，即便是在经SO2预处理后的催化剂表面，这种促进作用也是显著的。O3的存在改善了硫中毒后的催化剂对NO的催化作用，提高了催化剂的抗硫性能。

参考文献：

[1]    彭颖蓓，刘国彬，田霄，等. 典型城市PM2. 5的污染特征、来源及影响因素分析[C]//《环境工程》2019年全国学术年会论文集，2019：171-174.

[2]    YANG J，SU Z H，REN S，et al. Low-temperature SCR of NO with NH3 over biomass char supported highly dispersed MnCe mixed oxides[J]. Journal of the Energy Institute，2019，92（4）：883-891.

[3]    MLADENOVIĆ M，PAPRIKA M，MARINKOVIĆ A. Denitrification techniques for biomass combustion[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2018，82：3350-3364.

[4]    CHEN C M，CAO Y，LIU S T，et al. Review on the latest developments in modified vanadium-titanium-based SCR catalysts[J]. Chinese Journal of Catalysis，2018，39（8）：1347-1365.

[5]    HU W S，ZHANG Y H，LIU S J，et al. Improvement in activity and alkali resistance of a novel V-Ce（SO4）2/Ti catalyst for selective catalytic reduction of NO with NH3[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2017，206：449-460.

[6]    JÕGI I，STAMATE E，IRIMIEA C，et al. Comparison of direct and indirect plasma oxidation of NO combined with oxidation by catalyst[J]. Fuel，2015，144：137-144.

[7]    MA Q，WANG Z H，LIN F W，et al. Characteristics of O3 oxidation for simultaneous desulfurization and denitration with limestone–gypsum wet scrubbing：application in a carbon black drying kiln furnace[J]. Energy & Fuels，2016，30（3）：2302-2308.

[8]    WU Q，SUN C L，WANG H Q，et al. The role and mechanism of triethanolamine in simultaneous absorption of NOx and SO2 by magnesia slurry combined with ozone gas-phase oxidation[J]. Chemical Engineering Journal，2018，341：157-163.

[9]    LI H T，LIU F，WANG S H，et al. Oxidation and absorption of SO2 and NOx by MgO/Na2S2O8 solution at the presence of Cl-[J]. Fuel Processing Technology，2019，194：106125.

[10]  張明慧，马强，徐超群，等. 臭氧氧化结合湿法喷淋对玻璃窑炉烟气同时脱硫脱硝实验研究[J]. 燃料化学学报，2015，43（1）：88-93.

[11]  ZHANG J，ZHANG R，CHEN X，et al. Simultaneous removal of NO and SO2 from flue gas by ozone oxidation and NaOH absorption[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（15）：6450-6456.

[12]  SI M，SHEN B X，ZHANG H H，et al. Comparative study of NO oxidation under a low O3/NO molar ratio using 15% Mn/TiO2，15% co/TiO2，and 15% Mn-Co（2：1）/TiO2 catalysts[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2020，59（4）：1467-1476.

[13]  WANG Z H，ZHOU J H，ZHU Y Q，et al. Simultaneous removal of NOx，SO2 and Hg in nitrogen flow in a narrow reactor by ozone injection：Experimental results[J]. Fuel Processing Technology，2007，88（8）：817-823.

[14]  SUN C L，ZHAO N，ZHUANG Z K，et al. Mechanisms and reaction pathways for simultaneous oxidation of NOx and SO2 by ozone determined by in situ IR measurements[J]. Journal of Hazardous Materials，2014，274：376-383.

[15]  LIN F W，WANG Z H，ZHANG Z M，et al. Flue gas treatment with ozone oxidation：an overview on NOx，organic pollutants，and mercury[J]. Chemical Engineering Journal，2020，382：123030.

[16]  LI H H，WANG S K，WANG X，et al. Catalytic oxidation of Hg0 in flue gas over Ce modified TiO2 supported Co-Mn catalysts：Characterization，the effect of gas composition and co-benefit of NO conversion[J]. Fuel，2017，202：470-482.

[17]  ZHANG J Y，LI C T，ZHAO L K，et al. A Sol-gel Ti-Al-Ce-nanoparticle catalyst for simultaneous removal of NO and Hg0 from simulated flue gas[J]. Chemical Engineering Journal，2017，313：1535-1547.

[18]  XU W Q，HE H，YU Y B. Deactivation of a Ce/TiO2 catalyst by SO2 in the selective catalytic reduction of NO by NH3[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（11）：4426-4432.

[19]  YE D，QU R Y，SONG H，et al. New insights into the various decomposition and reactivity behaviors of NH4HSO4 with NO on V2O5/TiO2 catalyst surfaces[J]. Chemical Engineering Journal，2016，283：846-854.

[20]  ZHANG R D，ALAMDARI H，KALIAGUINE S. SO2 poisoning of LaFe0. 8Cu0. 2O3 perovskite prepared by reactive grinding during NO reduction by C3H6[J]. Applied Catalysis A：General，2008，340（1）：140-151.

[21]  JIANG B Q，WU Z B，LIU Y，et al. DRIFT study of the SO2 effect on low-temperature SCR reaction over Fe-Mn/TiO2[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2010，114（11）：4961-4965.

[22]  PEAK D，FORD R G，SPARKS D L. An in situ ATR-FTIR investigation of sulfate bonding mechanisms on goethite[J]. Journal of Colloid and Interface Science，1999，218（1）：289-299.

[23]  YOUN S，SONG I，LEE H，et al. Effect of pore structure of TiO2 on the SO2 poisoning over V2O5/TiO2 catalysts for selective catalytic reduction of NOx with NH3[J]. Catalysis Today，2018，303：19-24.

[24]  YU Y K，WANG J X，CHEN J S，et al. Promotive effect of SO2 on the activity of a deactivated commercial selective catalytic reduction catalyst：an in situ DRIFT study[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（42）：16229-16234.

[25]  HADJIIVANOV K I. Identification of neutral and charged NxOy surface species by IR spectroscopy[J]. Catalysis Reviews，2000，42（1/2）：71-144.

[26]  QI G，LI W. NO oxidation to NO2 over manganese-cerium mixed oxides[J]. Catalysis Today，2015，258：205-213.

[27]  KANTCHEVA M. Identification，stability，and reactivity of NOx species adsorbed on titania-supported manganese catalysts[J]. Journal of Catalysis，2001，204（2）：479-494.

[28]  WU Z，JIANG B，LIU Y，et al. DRIFT study of manganese/ titania-based catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3[J]. Environmental Science & Technology，2007，41（16）：5812-5817.

[29]  TANG N，LIU Y，WANG H Q，et al. Mechanism study of NO catalytic oxidation over MnOx/TiO2 catalysts[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2011，115（16）：8214-8220.

[30]  MENG D M，ZHAN W C，GUO Y，et al. A highly effective catalyst of Sm-MnOx for the NH3-SCR of NOx at low temperature：promotional role of Sm and its catalytic performance[J]. ACS Catalysis，2015，5（10）：5973-5983.

[31]  KURTIKYAN T S，FORD P C. FTIR and optical spectroscopic studies of the reactions of heme models with nitric oxide and other NOx in porous layered solids[J]. Coordination Chemistry Reviews，2008，252（12/13/14）：1486-1496.