Fe1-xO基氨合成催化剂助催化剂的优选

孙珍珍，刘化章，叶攀，韩文锋

（浙江工业大学工业催化研究所，浙江 杭州 310014）

基于合成氨的化肥是确保国家粮食安全的物质基础，而粮食的战略地位又决定了合成氨工业的重要性。合成氨生产的原料和燃料都是能源，是高耗能工业之一，节能潜力大。而催化剂在合成氨工业的节能减排、转型升级等方面起着关键作用。FeO 基氨合成催化剂是我国独创的新一代熔铁催化剂，因具有活性高、稳定性好、价格低廉、制备方法简单等优点被工业上广泛应用。因此进一步提高FeO基氨合成催化剂活性有重大意义。

由于FeO 基氨合成催化剂采用熔融法制备，活性组分和制备方法已经被固定，且不需要载体，因此影响催化剂性能的关键因素是助催化剂，助催化剂对FeO基催化剂活性和还原性能、耐热性能等方面有显著影响。也就是说，想要进一步提高FeO基催化剂的活性，助催化剂的研究是关键。但是助催化剂种类繁多，物化性质不同，对催化剂的性能影响不同，这是目前研究FeO基氨合成催化剂面临的重要挑战，因此助催化剂的筛选和优化必不可少。本文作者课题组前期工作中，已经对40 多种助催化剂进行了系统研究。本文在前期研究的基础上，研究了MgO、VO、ZrO、WO四种助催化剂及其交互作用，分别得到四、五、六和七助催化剂的FeO基催化剂的最优配方，并探究其高活性的原因。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用高温熔融法制备催化剂。首先根据催化剂配方，准确称取磁铁矿粉、还原铁粉和各助催化剂组分的质量，并在研钵中研磨混合均匀；接着将混合物料置于电阻炉中，用2根铁丝点火引燃，物料全部熔融后，将高温熔浆迅速流入水夹套式的冷却槽中冷却至室温，再经过破碎、筛分至所需要颗粒大小，装入广口瓶中作好标记。

1.2 催化剂的表征

程序升温还原（H-TPR）在GC1690 气相色谱中进行。催化剂在He 气氛条件下，从室温以5℃/min的升温速率升到200℃预处理1h，待冷却到室温后，在30mL/min的H（5%）/Ar（95%）混合气流中，以10℃/min 的升温速率升到850℃进行程序升温还原。

程序升温脱附（N-TPD）在上述装置中进行。催化剂在450℃下用纯H还原5h，然后降至350℃，通入N反应2h后，再用He气吹扫2h，之后再通入N吸附2h至饱和，缓慢降温至40℃，再通He气吹2h 去除催化剂表面物理吸附的N，在40～750℃范围内，以10℃/min 程序升温脱附，He 气流量为25mL/min。

催化剂物相，采用瑞士Thermo ARL X’TRA型X 射线衍射仪测定。CuK光（=1.54056Å，1Å=0.1nm），电压45kV，电流40mA，扫描速率2°/min。

N低温物理吸附实验在Micromeritics 公司的ASAP2010 型吸附仪上进行。还原后的催化剂先在200℃真空条件下脱气8h，然后在液氮温度下进行N吸附脱附实验。

SEM-EDS 采用HitachiS-4700Ⅱ型扫描电子显微镜对催化剂进行扫描，工作电压为15kV，并用Thermo Noran Vantage ESTX 射线能谱仪测定催化剂表面各元素的含量及其分布。

1.3 催化剂活性评价

活性评价按HG/T 3545—2014《氨合成催化剂试验方法》执行，在双同体八管反应器高压装置中进行，在完全相同的实验条件下可以同时测定8只样品。反应器内径为14mm，装填粒度为1.0～1.4mm 的催化剂2mL。在活性检测前，催化剂在400℃、425℃、450℃、475℃、500℃下程序升温还原31h，H、N摩尔比为3∶1，压力5MPa、空速30000h。还原结束后降温至活性测定温度（400℃、425℃、450℃），在压力15MPa、空速30000h条件下测定初活性；之后催化剂在500℃下耐热24h，测定耐热后的活性。反应器出口氨浓度用酸碱中和法测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性和耐热性

本实验中，固定AlO、KO、CaO 三个基础助催化剂，针对MgO、VO、ZrO、WO四种助催化剂（所有助剂的添加量都为前期优化出的最佳量），采用简单对比法，设计单变量（图1）、双变量（图2）、三变量和四变量（图3）实验方案，逐步考察各变量对催化剂性能的影响，直至优选出最佳催化剂。例如图1 中S-1（无）表示除了AlO、KO、CaO 助催化剂外，不含有其他组分，而S-2（MgO）则表示除了AlO、KO、CaO 助催化剂外，还含有MgO，余类推。MgO、VO、ZrO、WO是前期研究得到的较优良的助催化剂，催化剂活性评价结果如图1～图3和表1所示。

表1 催化剂耐热前后反应器出口氨浓度（评价条件：15MPa、30000h-1；耐热条件：500℃、24h） 单位：%

图1 各催化剂耐热前和耐热后的氨合成活性

图2 各催化剂耐热前和耐热后的氨合成活性

图3 各催化剂耐热前和耐热后的氨合成活性

图1 是(S-1)～(S-5)五个样品耐热前后的活性评价结果。由图1 可知，(S-2)～(S-5)四个样品耐热前后活性都高于S-1催化剂，表明MgO、VO、ZrO、WO助催化剂都可以不同程度地提高催化剂的活性，且450℃和425℃的活性呈现火山形曲线，其中耐热前的活性S-3 略优于S-4，但耐热后的活性则S-4优于S-3，说明VO有利于提高催化剂的活性，而ZrO则有利于提高催化剂的耐热性。

图2是(S-6)～(S-11)六个样品耐热前后的活性评价结果。由图2可知，由单变量（图1）改为双变量后，各催化剂活性都提高了一个档次（425℃为17%），其中，耐热前的活性除S-8较低外，其余难分伯仲；而耐热后含有VO、ZrO的S-9 号样品400℃时表现出了最高活性，表明，VO和ZrO的共同作用或交互作用进一步提高了催化剂的活性。

由图3 可知，由双变量（图2）改为三变量（图3） 后，各催化剂活性都提高了一个档次（425℃为18%），其中，S-13 催化剂耐热前后的活性都是最高的，说明VO、ZrO、WO助催化剂同时添加对催化剂活性影响较大。对于七助催化剂，S-17 的活性明显高于S-16，表明WO提高活性的作用大于BaO。

2.2 催化剂表征

2.2.1 反应活化能

采用阿伦尼乌斯方程计算了S-1、S-4、S-9、S-13、S-17对反应的表观活化能影响，结果如图4所示。由图4 可知，随着ZrO、VO、WO、MgO助催化剂数量的增加（由1个逐一增加到4个），氨合成反应的表观活化能依次降低。这与催化剂活性的变化规律是完全一致的。

图4 催化剂与活化能的关系

2.2.2 H-TPR分析

图5 是催化剂的H-TPR 曲线，因为所有样品只有一个物相FeO，故只有一个耗H峰，这与文献的结果一致。由图5 可知，与S-1 相比，S-4 的初始还原温度几乎没有改变，但最高峰温向左移15℃，说明ZrO可以促进催化剂还原，这是因为ZrO表面富电子和电子易传递性使得以ZrO为载体的FeO易还原。另外ZrO晶体表面离子具有接受孤对电子的能力，削弱了铁氧离子间的静电吸引力，从而削弱了铁氧键的强度，使H 易夺走FeO中的氧，从而促进了催化剂的还原。在熔铁催化剂中，ZrO主要以CaZrO的形式存在，所以这也是添加ZrO的熔铁催化剂易还原的一个重要原因，由于Ca可以进入ZrO晶格，它具有较高浓度的氧负离子空位，高温下表现出高的导电性，在还原时能起到载流子作用，促使氧化铁中的氧负离子传递，有利于和氢反应，使还原易于进行。

图5 催化剂的H2-TPR还原曲线

S-9、S-13 与S-4 相比，发现催化剂的初始峰温和最高峰温变化不大，说明VO、WO对催化剂的还原性能影响不大。S-17 催化剂的最高峰温明显右移，说明MgO 使催化剂较难还原，这可能是因为AlO、MgO 和Fe 形成了致密难还原的固溶体，降低了还原速度，这也说明了S-17 催化剂耐热前没有被充分还原，故活性较低。

2.2.3 N-TPD分析

对于氨合成催化剂来说，N的脱附活化能与氨合成反应活化能一致。由图6 可知，与S-1 相比，S-4、S-9、S-13 的N脱附峰依次左移，脱附温度降低，脱附活化能减小，有利于氨合成反应的进行。值得注意的是，S-17 的脱附峰温度与S-1 几乎相同。表2 给出了催化剂脱附峰的面积及温度。脱附峰的面积越大，说明其表面的活性位数目越多。图7 关联了N脱附峰的面积与催化剂活性的关系。由图7 可知，S-1、S-4、S-9、S-13、S-17 催化剂的N脱附峰面积与催化剂的活性规律一致。因此，ZrO、VO、WO、MgO 提高了催化剂活性位数目，这可能是催化剂活性提高的重要原因。

图6 各催化剂N2-TPD曲线图

图7 催化剂的N2脱附峰面积及催化剂活性

表2 催化剂N2-TPD的参数

2.2.4 XRD分析

图8是S-1、S-4、S-9、S-13、S-17催化剂还原前后的XRD结果。由图8可知，氧化态催化剂都有五个峰，分别在36.09°、41.92°、60.78°、72.77°、76.58°，这归属于维氏体的特征衍射峰。还原后催化剂同样都有五个峰，分别在44.67°、65.02°、82.33°、98.94°、116.38°，这归属于α-Fe的特征衍射峰。没有检测到助催化剂及其可能形成的诸如KAlO、FeAlO、CaZrO和WO等固溶体。这可能是因为助催化剂的含量少，且在催化剂中分布较均匀或仪器精度低所致。

图8 氧化态催化剂和还原态催化剂的XRD

采用谢乐公式计算了不同晶面的晶粒尺寸，见表3。据Somorjai 研究可知，Fe 的不同晶面的氨合成活性大小顺序为（111）＞（211）＞（100）＞（210）＞（110），由于对称性原因，X 射线粉末衍射仪不能检测到（111）晶面，故选择检测次高活性的（211）晶面和最低活性的（110）晶面，计算它们的晶粒度比值211/110，该比值代表着两个晶面的相对发育程度，与活性相的活性位数目直接相关。根据晶粒度与晶面发育刚好相反的原则，晶粒度比值越小说明晶面发育越好，活性位越多，即与催化剂活性呈反比。从表3可知，S-1、S-4、S-9 的211/110 比值依次降低，与催化剂活性呈反比，说明催化剂活性提高的一个原因是活性位数目增加，这也与N-TPD 结果一致。但S-13 的211/110比值比S-9高，所以S-13活性应该低于S-9，这与活性结果不一致。这是因为WO加入后会使催化剂中以WO的形式存在，WO晶格上的电子会转移到α-Fe，使α-Fe 上的电子密度增加，相应的电子逸出功减小，从而促进对N的活化吸附，提高催化剂的活性。S-17的211/110比值比S-13小，这与活性结果成反比，这说明S-17催化剂活性提高的原因也是活性位数目增加。

表3 还原态催化剂的晶粒尺寸

2.2.5 EDS分析

图9是S-1、S-4、S-9、S-13、S-17催化剂表面的元素分布。在FeO基氨合成催化剂中，助催化剂的均匀分布也是提高催化剂活性的重要因素。由图9 可知，在S-1 中添加ZrO后催化剂（S-4）表面的Fe、Al、K、Ca、Zr 元素明显比S-1分布均匀，说明ZrO促进了催化剂表面的元素均匀分布。在S-4 中再添加VO（S-9），催化剂表面Al、K、Ca的含量高于S-4（见表4），可能部分元素发生聚集，所以未观察到S-9表面元素分布比S-4更加均匀。但S-9活性则比S-4活性高一个档次（一个百分点），可能VO的主要作用是促进N的吸附，从而提高催化剂活性。S-9 中再添加WO（S-13），明显促进了Zr 和V 元素的均匀分布，且WO在催化剂表面分布均匀。在S-13 中添加MgO（S-17），催化剂表面所有元素都分布得更均匀，这是因为MgO 可以在0～100%范围内与FeO 形成完全互熔体，能够促进所有元素均匀地分布在催化剂母体相中，且S-17表面的Fe含量最高（见表4），说明活性位暴露得较多，所以催化剂活性最高。S-13、S-17 催化剂表面WO含量为零（见表4），可能是WO在催化剂表面分布得较均匀或受仪器精密度的影响。

图9 催化剂EDS表面元素分布图

表4 催化剂表面元素质量分数 单位：%

2.2.6 低温N物理吸附分析

低温N物理吸附实验结果如表5 所示。由表5可知，S-4、S-9 催化剂的比表面积依次增加，孔径减小，这与催化剂的活性变化也一致，这说明ZrO、VO可以使催化剂比表面积增大。值得注意的是，与S-9 催化剂比较，发现S-13、S-17 催化剂的比表面积依次降低，但都高于S-1催化剂的比表面积，这不能说明催化剂比表面积的大小是提高活性的关键因素。

表5 催化剂的低温N2物理吸附实验结果

图10 为各催化剂的还原态FeO 基催化剂N物理吸附脱附等温线和孔径分布图，所有催化剂都表现出Ⅳ型吸附-脱附等温线，具有明显的H型滞后环，这表明催化剂具有不规则的孔结构。孔径分布如图10(b)所示，S-4、S-9、S-13、S-17 催化剂的孔径左移，说明添加ZrO、VO、WO、MgO 助催化剂后催化剂的孔径减小，但是不会改变孔的类型。

图10 催化剂的N2吸附脱附等温线和BJH法计算的孔径分布

3 结论

在AlO、KO、CaO 助催化剂的基础上对MgO、VO、ZrO、WO四种助催化剂进行研究，优选出了四助剂、五助剂、六助剂、七助剂的氨合成FeO 基催化剂最优配方。结果表明，MgO、VO、ZrO、WO都可以提高FeO 基氨合成催化剂的活性，其中ZrO和MgO 有利于催化剂中元素的均匀分布，提高催化剂的活性位数目，促进催化剂的还原，增加催化剂的比表面积，提高了催化剂的耐热性能；VO和WO降低表观活化能、增加α-Fe 上的电子密度，提高催化剂的活性。ZrO和MgO 偏碱性而VO和WO偏酸性，它们之间存在酸碱协同作用。