樱花生物质炭的制备及对废水中六价铬的吸附

丁绍兰，严赛宁，谢林花，孙月，刘佳林，马飞，李晨

(1.陕西科技大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710021；2.西安市第五再生水厂，陕西 西安 721021)

制革生产过程会产生大量含铬有机废水，其主要污染物为重金属铬、可溶性蛋白质、皮屑、无机盐、表面活性剂、染料等[1]，而鞣制废水中的铬含量一般可达1 000～3 000 mg/L[2-3]，排放入水体中很难被生物降解且会在生物体内大量积累，不仅会造成土壤和水体的污染，人类的健康也受到很大威胁[4-5]。近年来我国不断曝出铬污染事件，如云南曲靖铬污染[6]，辽宁工业铬污染等[7]，对生态环境和群众生命财产安全构成了严重的威胁，由此可见，Cr(VI)去除的研究具有十分重要的意义。

目前，吸附法是去除水体中重金属离子最有效、应用最广泛的方法，已日益成为Cr(VI)去除的热点[8]。同时，生物炭因孔隙小、比表面积大等特点，使其吸附性能十分卓越[9]，成为较好的吸附材料。

因此，本文将落樱花制备成一种新型生物质炭，并运用其处理模拟废水中的Cr(VI)，从而达到“以废治废”的效果。通过静态实验考察了诸因素对其吸附性能的影响，确定最佳吸附条件，并利用吸附动力学和特性表征对吸附机理进行初步探究，为以后樱花的实际应用提供理论数据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

落樱花，于5月份取自陕西科技大学校园内；亚甲基蓝指示剂、重铬酸钾、二苯炭酰二肼、碘化钾等均为分析纯。

IRAffinity-1傅里叶红外光谱分析仪；ASAP2460比表面积及孔径自动分析仪；GWL-1400 ℃高温节能管式炉。

1.2 溶液配制

用重铬酸钾配制含Cr(VI)模拟废水浓度1 000 mg/L(以下简称铬液)。此溶液稀释可得到实验中所需的各个浓度溶液。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附剂的制备 落樱花在105 ℃下烘至恒重，粉碎后过100目筛，置于干燥器中备用。取原材料于管式炉内。在N2中以5 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，并保温2 h。得到黑色的炭化樱花(前驱体)，将获得的前驱体与活化剂KOH溶液(按照1∶4 的炭碱质量比)混合，于烘箱内干燥2～4 d，在700 ℃下保温1 h，其他条件同炭化阶段。

产物冷却后，用少量2 mol/L稀盐酸进行酸洗，目的为去除残留的KOH。产物用水洗涤至中性，后过滤并于110 ℃下干燥2 h，充分研磨得黑色粉末状生物炭。流程见图1。

图1 樱花活性炭制备流程Fig.1 Preparation process of sakura activated carbon

1.3.2 樱花生物炭的表征 樱花生物炭的表征方法见表1。

表1 樱花生物炭表征方法Table 1 Characterization methods of cherry blossom biochar

1.3.3 吸附实验方法 在一定温度下，取定量樱花生物质炭置于150 mL锥形瓶中，加入50 mL一定浓度模拟废水，调节pH，以120 r/min振荡一段时间后，过滤，取上清液，根据GB/T 7467—1987《水质-六价铬的测定-二苯碳酰二肼分光光度法》测定Cr(VI)浓度。采用单因素变量法，考察吸附剂用量、Cr(VI)初始浓度、pH值、吸附温度因素对吸附效果的影响，选择最佳吸附条件。

2 结果与讨论

2.1 樱花生物炭的表征结果

2.1.1 碘吸附值与亚甲基蓝吸附值 由于亚甲基蓝的分子直径大于碘分子直径，所以一般用碘吸附值表示活性炭的微孔数量，用亚甲基蓝表征活性炭中孔数量的多少。由表2可知，依照GB/T 13803.2—1999《木质净水用活性炭》，樱花炭的亚甲基蓝值大于商用活性炭二级品要求，表示樱花炭的中孔数量较多；碘吸附值与商用活性炭的接近，即樱花炭具有一定量的微孔数量。这也表明樱花炭可达到商用活性炭二级品的规格要求。

表2 樱花炭的碘值与亚甲基蓝值Table 2 Iodine value and methylene blue value of cherry charcoal

2.1.2 樱花生物炭扫描电镜(SEM分析) 由图2可知，图片中白色部分为未完全分解的杂质，樱花生物质炭表面形成的孔洞，中孔占比较大的数量，部分已经形成孔道结构。而樱花炭孔结构的发达，会使其比表面积较大，这一优势为其提供了充足的吸附位点，这也验证了碘值和亚甲基蓝值分析的结果。

图2 樱花生物质炭扫描电镜Fig.2 SEM of sakura biomass charcoal

2.1.3 比表面积和孔径分析 由图3可知，与6种吸附等温线对比可以发现，Ⅳ型吸附等温线与此次试验数据绘制的吸附-脱附等温线比较相似，拐点在P/P0<0.4时产生，该点表示单分子层吸附完成，代表单分子层的饱和吸附量[10]。在P/P0>0.4以后，虽然随着相对压力的增大吸附量也呈现上升的趋势，但这已经是多层吸附的原因在起作用。
图3中的曲线主要可以分解为3个部分：①当P/P0<0.4时，吸附等温线主要表示的是微孔产生的吸附，吸附量显示出不断增加的趋势；②当0.4

0.8时，吸附等温线主要表示的是大孔产生的吸附，吸附量进一步得到十分明显的提升，这表明樱花炭中含有一定数量的大孔。

图3 樱花炭的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of sakura charcoal

同时，对相对压力较低的区段采用BET法进行比表面积分析，结果见表3。

表3 樱花炭的中孔结构参数Table 3 Mesopore structure parameters of sakura charcoal

由表3可知，樱花炭比表面积为(1 433.762±2.5) m2/g，平均孔径为(3.906±0.005) nm，这既验证了SEM中的成孔分析，也佐证了樱花炭在低压段N2吸附-脱附等温线中试验数据所呈现出来的趋势，主要表示存在微孔与中孔的吸附。

由图4可知，樱花炭孔径分布范围是1.8～7 nm， 其中居主导地位的孔径在2～4 nm范围，大部分孔径分布在1.8～2.0 nm的微孔和3.8～4.1 nm的中孔范围，微孔是支配活性炭吸附性能的关键因素，中孔可提高活性炭的吸附性能，故樱花炭的这种结构使其具有较好的吸附优势[11]。

图4 樱花炭孔径分布曲线Fig.4 Pore size distribution curve of cherry blossom charcoal

2.1.4 红外光谱(FTIR)分析 樱花炭的FTIR谱图见图5。

图5 樱花炭FTIR谱图Fig.5 FTIR spectrum of cherry blossom charcoal

2.2 静态吸附实验

2.2.1 吸附剂投加量对吸附效果的影响 取浓度为100 mg/L的铬液50 mL，分别置于150 mL具塞锥形瓶中，pH=5，各加入0.01，0.05，0.08，0.1，0.2，0.4 g樱花生物质炭。在20 ℃下振荡2 h，结果见图6。

图6 吸附剂投加量对除Cr(VI)的影响Fig.6 Effect of adsorbent dosage on Cr(VI) removal

由图6可知，投入0.05 g樱花生物质炭时，去除率达到86.03%，吸附量为86.03 mg/g。当继续增大吸附剂的投加量，吸附反应趋于平衡。故选取0.05 g，即1 g/L的投加量。原因可能是开始随着吸附剂投加量的增加，Cr(VI)的去除率逐渐增大，当投加量到达0.05 g后反应趋于稳定。可能由于Cr(VI)在向生物质炭表面传输的过程当中有阻力的影响或者是聚合和结块的吸附剂对吸附过程产生阻碍，也可能与吸附剂结合点位之间的静电感应和排斥作用有关[13]。

2.2.2 初始pH对吸附效果的影响 取浓度为100 mg/L 的铬液50 mL，用NaOH和HCl溶液调节pH值范围1～10，分别加入0.05 g樱花生物质炭，于摇床中20 ℃下振荡2 h，结果见图7。

图7 pH对去除Cr(VI)的影响Fig.7 Effect of pH on Cr(VI) removal

2.2.3 Cr(VI)初始浓度对吸附效果的影响 分别取10，20，50，80，100 mg/L的铬液50 mL，分别加入0.05 g樱花生物质炭，初始pH值为2。设置摇床转速为150 r/min，在20 ℃下振荡2 h，结果见图8。

图8 Cr(VI)的初始浓度对除Cr(VI)的影响Fig.8 The effect of initial concentration of Cr(VI) on Cr(VI) removal

由图8可知，樱花炭在Cr(VI)浓度10～50 mg/L时，对Cr(VI)去除效果十分良好，去除率均能达到95%以上。当初始Cr(VI)浓度继续加大，去除率呈现出下降趋势。在Cr(VI)浓度为100 mg/L时的去除率为88.8%。故选取初始Cr(VI)浓度为50 mg/L 进行下一步实验。究其原因可能是最初在生物质炭的边界层吸附Cr(VI)，后随边界层扩散至樱花炭的表面；Cr(VI)初始浓度逐渐增大，使樱花炭的吸附位点被Cr(VI)大量占据，同时扩散作用得到提高，炭的微孔被填满，故吸附量同样增大[15]。由于吸附位点的数量下降，使得樱花炭能够吸附Cr(VI)的孔隙减少，使其去除率减少，直到平衡。

2.2.4 反应温度对吸附效果的影响 铬液的初始Cr(VI)浓度为50 mg/L，初始pH值为2，在温度分别为10，15，20，25，30，35 ℃条件下，振荡吸附2 h，吸附效果见图9。

由图9可知，从低温15 ℃开始升温，Cr(VI)去除率逐渐增大。其中，在15～20 ℃升温过程中，Cr(VI)去除率迅速增大，20 ℃时Cr(VI)去除率为95.8%，吸附量为47.9 mg/g。继续增加温度，去除率上升速度较为缓慢，25 ℃时Cr(VI)去除率为96.8%，吸附量为48.4 mg/g。出现以上结果的原因可能是，樱花生物炭的吸附属于吸热过程，在温度升高的同时吸附力会增大[16]。因考虑到经济成本因素，选取25 ℃继续进行实验。

图9 吸附温度对除Cr(VI)的影响Fig.9 Influence of adsorption temperature on Cr(VI) removal

2.2.5 吸附时间对吸附效果的影响 取1 g/L的樱花生物质炭，投至50 mL 的pH为2、Cr(VI)浓度为50.0 mg/L的溶液中。反应温度为25 ℃，以转速为125 r/min振荡，隔一定反应时间取样测Cr(VI)离子浓度，结果见图10。

图10 吸附时间对除Cr(VI)的影响Fig.10 Effect of adsorption time on Cr(VI) removal

由图10可知，反应开始阶段，吸附的速率较快，去除率、吸附量均随吸附时间延长而加大。当反应进行120 min时，吸附速率开始减慢直至趋于平衡，去除率达到96.8%，吸附量为48.4 mg/g。之后吸附时间继续延长，去除率缓慢增加至平衡，240 min时去除率达到99.04%，吸附量为49.52 mg/g。综合来看，整个吸附过程显示出了“快速吸附，缓慢平衡”的特点。选择最佳吸附时间为240 min。

综上，樱花生物炭吸附Cr(VI)的最佳吸附条件为：吸附剂投加量为1 g/L，pH=2，初始Cr(VI)浓度为50 mg/L，温度25 ℃，吸附时间是4 h。吸附效果为去除率99.04%，吸附量是49.52 mg/g。

2.3 吸附动力学分析

结合静态吸附实验结果，采用准一级、准二级和颗粒内扩散模型对吸附过程进行动力学拟合，拟合结果见图11～图13。

其中，动力学模型拟合结果及相关参数值见表4。

图11 准一级方程式的拟合Fig.11 Fitting of quasi-first order equations

图12 准二级方程式的拟合Fig.12 Fitting of quasi-second-order equations

图13 颗粒内扩散方程拟合Fig.13 Particle internal diffusion equation fitting

表4 动力学模型特征参数Table 4 Characteristic parameters of dynamic model

通过动力学分析，说明樱花生物质炭吸附Cr(VI)的过程较为符合准二级动力学方程，吸附的限制因素是化学吸附，而准一级反应动力学相关系数较低，说明外部传质控制作用对整个吸附过程有一定的影响。颗粒内扩散模型的相关系数较低，说明内扩散控制对整个吸附过程影响不大。

2.4 吸附等温线拟合分析

在反应温度分别为15,25,35 ℃的条件下，Cr(VI)初始浓度为10～300 mg/L，其他条件为最佳吸附条件，振荡吸附。用Freundlich和Langmuir模型来拟合25 ℃下樱花生物炭吸附Cr(VI)的过程，实验结果见图14～图15。

图14 等温线拟合方程(Langmuir方程线性拟合)Fig.14 Isotherm fitting equation (Langmuir equation linear fitting)

图15 等温线拟合方程(Freundlich方程线性拟合)Fig.15 Isotherm fitting equation(Freundlich equation linear fitting)

将Langmuir、Freundlich等温线模型拟合结果的相关参数值见表5。

表5 吸附等温线模型参数Table 5 Adsorption isotherm model parameters

由表5可知，相关系数均在0.900以上，Langmuir模型参数R2为0.960，Freundlich模型参数R2为0.932。Langmuir模型拟合的相关系数优于Freundlich模型，说明该吸附是单层吸附。此外，樱花炭在25 ℃下进行吸附，特征参数Freundlich常数1

3 结论

以樱花为原料制备生物质炭并进行相关特性表征实验，得到如下结论：

(1)对樱花生物质炭进行表征，可以发现所制备的生物质炭具有发达的孔隙结构，且孔隙主要集中在中孔，平均孔径为3.906 nm左右；碘吸附值能达到886.4 mg/g，亚甲基蓝值能够达到120 mg/g，比表面积达到(1 433.762±2.5) m2/g，可以很好满足商用活性炭二级品的使用要求。

(2)樱花生物质炭吸附Cr(VI)的最佳吸附条件为：吸附剂投加量为1 g/L，pH为2，初始Cr(VI)浓度为50 mg/L，温度为25 ℃，吸附时间为4 h，吸附量为49.52 mg/g。

(3)樱花炭的吸附过程更符合准二级动力学模型，说明樱花炭的吸附过程包括物理吸附和化学吸附，但以化学吸附为主，且扩散控制对整个吸附过程影响不大。

(4)樱花炭的主要吸附是单层吸附，最大吸附容量为49.78 mg/g。同时Freundlich模型特征系数1