石油污染土壤生物质炭修复研究进展

宋少花，徐金兰，宋晓乔，于媛

(1.西安建筑科技大学华清学院，陕西 西安 710043；2.西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西 西安 710055)

石油碳氢化合物对土壤的污染是世界范围内的一个严重而广泛的问题[1]，考虑到全球使用和运输的石油量，环境中石油碳氢化合物的污染不足为奇。全世界每年消耗8 400万桶原油，其中近50%是通过海上运输的，这导致了发生油轮溢油事故的机会增加，进而导致大规模的水和土壤污染[2]，而溢油事故释放到环境中的污染物质对生态系统产生的影响是长期的[3]。那么随着时间的推移，污染物质可能进入土壤矿物颗粒内部或有机质玻璃态部分，又或者吸附于土壤颗粒表面的高能吸附点位，通过结合力与土壤固相结合[4]。那么污染物质的解吸性、可提取性、生物降解性都随之下降，普通修复技术要将其去除是很困难的[5]。所以，修复被石油污染的土壤是一项艰巨的任务[6]。

目前，环境领域研究热点依然是利用生物修复技术降解石油污染土壤，其中植物修复技术受到广大环境科学工作者的广泛关注，由于具有美化环境、无二次污染、修复成本低等诸多优点[7]。植物修复技术通过施加土壤改良剂来提高土壤孔隙度、通气性以及保水保肥能力[8]，此技术正好可以解决由于石油污染物导致的土壤结构破坏、土壤透性降低、容重增大和碳氮比失衡的问题[1]。生物质炭作为一种新型炭衍生材料，其很大的特点就是比表面积高，而且非常强，当外源剂施加到土壤中后，可以改变土壤养分、土壤酶活性和土壤微生物特性,而且生物质炭在缺氧热解条件下缓慢裂解所得到的产物具有强大的吸附能力[9]，可有效提高土壤污染物的吸附和降解效率，所以生物质炭作为一种土壤改良剂在国内外污染土壤修复领域应用广泛[10]。本文通过综合近年来国内外对生物质炭研究资料，从生物质炭的制备方法、生物质炭的理化性质及生物质炭修复石油污染土壤研究等三个方面进行了综述，以期为我国石油污染土壤生物质炭修复领域的应用发展提供一定参考依据。

1 生物质炭概述

1.1 生物炭制备方法

生物质炭的制备方法简单易操作，其中慢速裂解法、水热炭化法是最常见的制备方法。慢速裂解法属于最常见的生物质炭制备方法，是指在缺氧或限养环境中将生物质原料加热到350～800 ℃并保留一定时间使其炭化完全的方法[11]。Kyung等[12]以一种在韩国常见的棕色海藻为生物质原料，在氮气保护条件下，升温速率为5 ℃/min，升温至450 ℃，热解2 h制得生物质炭。Yang等[13]将FeCl3预处理的玉米秸秆在N2条件下的管式炉中于600 ℃加热1 h，加热速率为5 ℃/min制备类刺状铁基生物炭复合材料。Wang等[14]利用中草药残留物置于管式炉中，将其以10 ℃/min的速率加热到500 ℃，并炭化90 min制得生物质炭。Liu等[15]以蘑菇残渣为生物质原料，在连续通入CO2或N2气体条件下在管式反应器中缓慢热解，加热速率为10 ℃/min，在热解温度为300,600 ℃，在此温度下保持4 h以进行彻底的热转化制备生物质炭。Feng等[16]将玉米秸秆放置在两级固定床/流化床反应器的下部，将电加热炉加热到800 ℃制备生物质炭。

将生物质原料在很慢的升温速度条件下加热到设定的水热温度，停留反应一定时间，制得生物质炭材料的过程称为水热炭化法[11]。朱晓等[17]以椰壳为原料通过在水热过程中添加尿素直接获得氮掺杂水热炭。李音等[18]利用竹粉为对象，利用水热合成反应釜，在一定温度条件下碳化数小时，最终制得竹粉生物质炭。王定美等[19]通过水热炭化制备污泥生物炭。

1.2 生物质炭的性质

1.2.1 表面官能团 生物质炭作为一种强吸附剂，其吸附性能主要体现在其表面的官能团的类别含量的多少。生物质原料中含有的基团主要有羟基、羧基和羰基，通常在制备过程中会发生脱水、脱羧和缩聚等反应[20]，最终的结果就是生物质炭表面官能团种类和数量也会跟着变化。通常情况下，伴随着温度的升高，生物质炭的吸光度值会下降，生物质原料中富含芳香族和脂肪族官能团，随着温度升高，生物质炭样品的芳香结构发生了变化。丁思惠等[21]研究发现，树叶、树枝、树皮等原料在3种热解温度下制得生物质炭，表面官能团类别相同，随着温度增大，某些表面官能团发生了变化，炭化程度完全，这说明生物质炭表面官能团多少会随着制备温度不同而有所变化[22]。刘长涛等[23]研究发现，玉米秸秆生物质炭与玉米秸秆所含的官能团有明显的差异，说明制备条件和物料种类对生物质炭的结构性质有一定的影响，那么最终导致制备的生物质炭表面官能团种类和含量也不同，由此制备的生物质炭的吸附性能在一定程度上也会受到影响。

1.2.2 元素构成 生物质炭的组成元素众多，其中主要元素组成为C、H、O等，这些主要元素中C的质量分数最高，除此之外，还有N、P、K、Ca 和 Mg等元素[24]，一般H/C可以表征生物炭的芳香性，H/C比值的大小，代表生物质炭芳香性的强弱和生物炭结构的稳定与否。O/C和(O +N)/C可以代表生物炭的亲水性和极性，O/C和(O+ N)/C值越高说明亲水性和极性越强[25]。Tang等[26]研究了厌氧消化污泥在不同温度下生物炭特性的变化发现，由于炭化作用以及有机氮的转化，C/N比增加，然而，由于在较高温度下的广泛脱水过程，H/C和O/C比降低，这两个比率的降低表明生物炭的亲水能力有所降低。简秀梅等[27]以稻壳和油茶壳为研究对象，经过元素分析发现，稻壳炭的H/C和C/N比较低，O/C较高，这说明稻壳生物质炭的炭化程度相对高，含氧官能团含量高，难降解碳化合物含量较少。由此可以发现，生物质炭的组成元素与炭化温度和材料来源有密切的关联。

1.2.3 表面积和孔隙率 通常，具有增加的表面积和高孔隙率的生物炭将具有高吸附性能，生物炭中的多孔表面是在热解过程中形成的，脱水过程中会伴随着水分的流失。生物炭的孔径可以使用扫描电子显微镜表征，表面积是确定生物炭吸收能力的大小，而温度在生物炭形成中起着重要作用，表面积可以在处理过的原料和未处理的原料之间变化[28]。黄惠群等[29]研究了牛粪生物质炭的比表面积，发现表面积大小与牛粪原料的制备条件有密切的关系，多数生物质炭的比表面积都处在0.1～410 m2/g之间，牛粪生物质炭具有发达的孔隙结构，吸附性能也极强，这样的生物质炭施加于土壤中，不仅有利于吸附土壤中的腐殖酸，还可以提高土壤肥力。生物质炭的孔隙结构发达，对土壤的孔隙度和保水能力有利，降低了土壤的容重，对植物的生长发育有利[30]。

1.2.4 pH值 生物质炭pH值的变化规律是随着热解温度的升高而增大的，即便是同一种生物质原料，热解温度不同，最终制备的生物质炭pH值也会出现随温度升高而增大的趋势，但不同生物质原料，热解温度不同，制备的生物质炭pH值增大的幅度不同[31]。俞花美等[32]以甘蔗渣为研究对象，在不同热解温度制得生物质炭，研究得出pH值处在5.56～8.92之间，而且随着制备温度的升高，生物质炭的pH值是增大的，在温度达到550 ℃时，制备的生物质炭呈碱性。由此可以发现pH值的升高，可能是碱性物质在生物质炭中发生积累。牛淑娟等[33]在400,600,800 ℃条件下制备玉米秸秆生物质炭，发现玉米秸秆生物炭和碳骨架都呈碱性，而且随着制备温度从400 ℃升高到800 ℃，生物质炭的pH值从10.32增加到12.37，碳骨架pH值从9.02增加到10.82。由此可见大多数生物质炭都是碱性的，这样在降低土壤酸度，提高土壤肥力和作物产量方面潜力很大，是一种很好的土壤改良剂[34]。

2 土壤石油污染生物质炭修复机理

生物质炭作为一种新型的功能性的吸附材料，添加到土壤中可作为修复剂使用，在石油污染土壤修复方面的应用研究有很多[35]。生物质炭对土壤环境中的石油污染物的修复机理，不但与污染物本身有关，也和生物质炭的种类有关，主要是通过化学吸附(官能团与有机物质间发生反应)和物理吸附(扩散、疏水、静电吸引或排斥)去除有机污染物[36]。另外，有研究表明，生物质炭修复石油污染土壤机理还体现在以下两个方面：一是在土壤中施加生物质炭，可以改善土壤本身的物理化学性质，随着时间推移，土壤中的石油污染物会自主降解[37]；再者可以优化微生物生长环境，改善土壤营养元素，增强了土著微生物生长繁殖，从而强化微生物对石油烃的降解[38]。王艳杰等[39]研究发现，在土壤中添加玉米秸秆生物质炭后，土壤容重、孔隙度及土壤持水率都有所改善，如果与外源营养物质协同使用效果更好，主要体现在可提高营养物质在土壤中的截留比、停留时间和利用率。张原原等[40]利用玉米秸秆制备生物质炭，施加到被PAHs污染的土壤中，结果表明，生物质炭可以使大分子的有机污染物碳链断裂变成小分子物质，使土壤生态毒性有所降低。从而说明了生物质炭含碳量高，养分齐全，再者吸附性能较强，所以生物质炭可以增加土壤碳含量，增加土壤营养物质比例，可以有效的维持土壤生态系统平衡。所以总的来说石油污染土壤生物质炭修复机理不仅仅是简单的物理化学吸附，而是各个方面相互作用的过程。

3 石油污染土壤生物质炭修复研究

石油在人们的生活中占据重要地位，在开采、使用和运输的过程中，难免会发生泄漏，泄露的石油进入土壤中，对土壤造成的污染是非常严重的。石油对土壤的污染最为严重的位置是表层20 cm左右，使土壤结构严重破坏，土地表面呈现盐碱化、土壤板结、土壤沥青化；石油污染物主要是大分子的含碳有机物，进入土壤以后，会使土壤生态系统的碳含量急剧上升，然而生物所需的有效氮和有效磷等营养物质无变化，导致的结果就是土壤营养物质供给比例失调；再者如果植物根系表面附着石油，石油会在植物根系表面形成致密粘膜，导致植物无法正常呼吸，更不可能从土壤中吸收营养物质，最终的结果就是植物死亡或作物减产；其次是石油烃会通过作物根系进入粮食中，可以由生物链传到人体，是人体健康受损，石油中的多环芳烃毒性很大，以PAHs的毒性为最，危害无处不在，可以通过呼吸道、皮肤直接接触、摄入等方式聚集在人体内，达到一定量后，会引起致癌、致畸、致突变。

3.1 生物质炭强化土壤中石油烃及多环芳烃的 降解

石丽芳等[41]在对辽河石油污染土壤生物质炭修复中发现，外加三种不同生物质炭经过40 d修复，不同处理中，芦苇秸秆生物炭对总石油烃、各组分烃的去除效果高于所有组，饱和烃最易去除，芳香烃次之，非烃类物质最难去除，所以生物质炭可以提高石油污染物的降解，芦苇秸秆生物质炭处理效果最优。把牛粪生物质炭加入石油污染土壤中，制备温度分别为300,500,700 ℃时，土壤中的石油烃去除率分别为49.61%,59.35%,63.58%，考虑经济因素，可以得出700 ℃时制备的牛粪生物炭处理效果最好[42]。孔露露等[43]利用麦秆和木屑在不同温度条件下制备生物质炭，在加入污染土壤33 d后，总石油烃及其组分烷烃的浓度都略有降低，PAHs的浓度降低最多，说明生物质炭的高比表面积和芳香化结构对PAHs的吸附效果最好。同样以小麦秸秆为材料来源，在温度为300 ℃条件下缺氧热解3,6,8 h制备生物质炭，施加到石油污染土壤中，发现待修复时间为14 d时总石油烃去除率为45.48%，而修复时间为28 d，去除率为46.88%，相差不大，但是发现苯并[a]芘的去除率达到了98.18%，其他几种PAHs的去除率也有很大的提高[44]。冬季，石油碳氢化合物的降解显著减慢，肉骨粉生物质炭的施用显著增加了冷冻土壤中石油碳氢化合物降解速率[35]。研究大麦和燕麦植物以及家禽粪便生物质炭在土壤中4%,6%,8%TPH水平下对总石油烃(TPHs)降解和微生物呼吸的影响，发现随着TPH水平的提高，植物的生长和TPHs的降解显着降低，受污染土壤中植物的存在和生物炭的应用显著增加了TPH的降解和微生物的呼吸速率[7]。

3.2 生物质炭应用对石油污染土壤微生物活性的 影响

土壤中有多种多样的微生物存在，这些微生物可以适应环境的变化，产生分解土壤外源物质的酶，可以以外源物质为碳源进行代谢，使外源污染物得到降解或者转化。王贝贝[45]以石油污染原位场地土壤作为对象，施加不同量的生物质炭，分析石油烃的去除效果和土壤微生物群落的变化，发现随着生物质炭投加量的增加，TPH的去除率达到30.9%，土壤微生物群落结构也有明显的变化，到修复后期，土壤微生物的丰富度指数有所提高，优势度指数和均一度指数也随之升高。也有研究发现，在土壤中施加生物质炭量为1%～8%范围内，随着生物质炭添加量的增加，放线菌的生长受到抑制，对细菌和真菌的生长也有一定的影响[46]。另外有研究发现，生物炭基固定化对微生物起到了保护作用，增强了微生物适应污染土壤的能力，微生物的存活率和竞争力也有所提高，进而促进土壤石油污染物的降解去除，而且生物质炭加入土壤后，增强了土壤酶及微生物活性，表明生物质炭可以改变土壤微生物群落结构，增强土壤土著微生物代谢石油的能力[47]。

3.3 生物质炭协同其他材料修复石油污染土壤

生物质炭施加到石油污染土壤中，不仅可以通过物理化学作用吸附多环芳烃类物质和挥发性的石油烃，又可以促进土壤微生物分解石油烃，由于生物质炭的孔隙结构有限，导致吸附容量有限，那么用于处理石油污染土壤时仍然存在效率低，寿命有限等问题，所以找出其他材料协同处理很有必要。徐文斐等[48]将零价铁加载到菌糠生物质炭上，制备出铁/碳复合材料，结果表明，铁/碳复合材料可以明显抑制团聚，其反应活性有所增强；铁/碳复合材料对土壤石油污染物的去除机理，除简单的吸附作用外，还有还原降解作用的存在。李方等[49]利用松木生物质炭与水泥联合修复石油污染土壤发现，此材料可以有效固化稳定化石油污染土壤，产物的进出浓度符合限值要求，可以达到卫生填埋和回填土的要求。生物质炭与冬油菜联合使用修复石油污染土壤，发现各类烷烃的降解效果比其他处理方式都有效，尤其对高碳数、抗生物降解性强的烃类物质修复效果明显提高[50]。所以说，生物质炭协同其他材料修复石油污染土壤，不仅可以改善土壤理化性质、微生物群落，也可以提供微生物所需的营养物质，最主要的是使增强了石油污染土壤的修复效果。

4 结论与展望

生物质来源丰富，农林、农业废弃物、动物粪便及污水厂污泥都可以作为生物质炭的原材料，制备过程简单，提高废物再利用，且符合可持续发展的战略特点。生物质炭修复作为一种低成本且无二次污染的修复技术，在土壤石油污染物的基础研究和实际应用方面均有一定的进展，这将是我国土壤修复领域研究的新热点，利用生物质炭降解土壤污染物、治理环境污染将对未来的国民经济可持续发展具有重要的现实意义和广阔的前景。