铁氧化物的改性及其吸附重金属的研究进展

粘雅鑫，吴慧英，江凯兵，黄博凡，胡墨浓

(1.湖南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410082；2.建筑安全与节能教育部重点实验室，湖南 长沙 410082；3.广州市市政工程设计研究总院有限公司，广东 广州 510098)

重金属污染已经成为最严重的环境问题之一[1]。目前去除水中重金属的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、电化学法、生物法及吸附法等[2]。其中吸附法因其设计和操作灵活、成本低、吸附剂可重复再生等优点而备受关注[3]。吸附剂选取是吸附技术中至关重要的一个环节。

近年来，铁氧化物及其改性材料已成为水处理领域颇具发展潜力的一种新型材料，并被广泛用于去除水中重金属的研究中。艾翠玲等[4]曾就纳米铁氧化物的制备方法及其影响吸附效果的因素进行了分析归纳，本文将侧重综述铁氧化物的改性研究及其吸附水中重金属的效果与除污机理，并展望其发展趋势。

1 铁氧化物及其对水中重金属的吸附作用

铁氧化物广泛存在于土壤和岩石中，其种类较多，常被研究用于去除水中重金属的铁氧化物主要有α-FeOOH(针铁矿)、α-Fe2O3(赤铁矿)、Fe3O4(磁铁矿)等[5]。郭阳等[6]采用水热法制备了介孔α-FeOOH，其比表面积为137.6m2/g，当温度为25 ℃时，Sb(Ⅴ)的饱和吸附量可达102.7 mg/g。Dash等[7]研究了针铁矿吸附重金属Ni(II)，Cd(II)和Zn(II)的效果。结果表明，当初始金属质量浓度为10 mg/L、针铁矿投加量为10 g/L时，针铁矿吸附Ni(II)，Cd(II)和Zn(II)的去除率分别为78.1%,89.1%,85%。Wei等[8]通过微波辅助水热法合成了新型的中空巢状的α-Fe2O3纳米材料，其比表面积为152.42 m2/g，对As(V)和Cr(Ⅵ)的吸附容量分别为75.3,58.6 mg/g。Karami[9]采用脉冲电流法制备磁铁矿纳米棒用于去除水中的重金属(Fe2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+和Cu2+)，相应吸附容量分别可达127.01,112.86,95.42,107.27,88.39,79.10 mg/g。

2 铁氧化物的改性材料及其对水中重金属 的吸附作用

虽然铁氧化物对重金属离子具有较好的吸附去除效果，但目前制备的铁氧化物通常粒径较小、比表面能高、极易团聚、稳定性较差且小颗粒分离难，不利于工程应用。为此，研究者们更专注于铁氧化物的改性研究。所研究的铁氧化物改性材料有复合金属氧化物、功能化铁氧化物和负载型铁氧化物等。

2.1 复合金属氧化物及其对重金属的吸附作用

复合金属氧化物(如双金属或三金属氧化物)不仅具有单一氧化物的优势，而且可显著改善铁氧化物的性能，如增加比表面积、调节表面电势、提高吸附性能等[10-11]。常见的复合金属氧化物有铁锰氧化物[12-13]、铁铜氧化物[14]、铁锆氧化物[15]、铁铝氧化物等[16]。

Xu等[13]制备了共沉淀法铁锰氧化物(FMBO)与FeOOH、MnO2，并比较了其对Sb(III)的去除效果，结果表明，FMBO对Sb(III)的最大去除能力(1.76 mmol/L)高于FeOOH(0.83 mmol/L)和MnO2(0.81 mmol/L)，说明掺杂锰氧化物有助于Sb(III)的去除；李勇超等[14]采用化学共沉淀法制得铁铜双金属氧化物，其对Sb(V)的吸附容量(63.73 mg/g)高于铁氧化物(46.13 mg/g)和铜氧化物(15.80 mg/g)，这是由于絮状结构的铜氧化物与紧密的块状铁氧化物结合，使铁铜双金属氧化物的比表面积(238.78 m2/g)明显高于铁氧化物(82.40 m2/g)和铜氧化物(28.13 m2/g)。Wang等[11]采用溶剂热法合成了Cu2+掺杂Fe3O4的磁性吸附剂(Fe3O4∶Cu)并将其用于吸附水中的砷。随着Cu2+的增加，Fe3O4∶Cu吸附剂对As(V)和As(III)的吸附容量分别从7.32 mg/g增加到42.90 mg/g和从8.12 mg/g增加到37.97 mg/g。这是由于铜的引入减小了材料的粒经，增加了表面积，孔隙率和ζ电势，导致材料表面对As(V)的吸附位点增多以及亲和力增加。掺杂的Cu2+还有利于催化O2将As(III)氧化为As(V)，然后通过吸附作用去除As(V)。Ding等[16]采用共沉淀法制备了含铝水铁矿，并用于去除水中As(III)和Cr(VI)。结果表明，当Al3+占([Fe3+]+[Al3+])的摩尔百分比从0升高到30%，含Al水铁矿对As(III)的最大吸附容量从1 234.1 μmol/g降到867.1 μmol/g，而对Cr(VI)的最大吸附容量则从805.1 μmol/g增加到934.1 μmol/g。高毒性的As(III)和Cr(VI)可以转化成了毒性相对较低的As(V)和Cr(III)，显著降低了它们对环境的负面影响。

2.2 功能化铁氧化物及其对重金属的吸附作用

在传统的吸附剂上修饰各种功能基团(如巯基、羧基、氨基等)，这些基团可以与重金属产生配位反应，不仅可提高材料的吸附性能，还能增强其稳定性[17]。

Zhang等[18]将SiO2包裹在Fe3O4磁性纳米粒子上，然后用巯基修饰Fe3O4@SiO2，形成Fe3O4@SiO2-SH吸附剂，其对Hg(II)的饱和吸附容量可达148.8mg/g。这是由于汞与巯基之间具有强烈的相互作用，使得Fe3O4@SiO2-SH对 Hg(II)吸附能力高、去除速率快和抗干扰能力强。Lu等[19]采用溶胶-凝胶法制备了铁氧化物-壳聚糖微珠复合吸附剂(NIOC)，将壳聚糖的氨基和羟基基团引入到铁氧化物中，与普通的金属氧化物和壳聚糖相比，NIOC明显具有较好的吸附性能，对Cr(Ⅵ)的饱和吸附容量可达69.8 mg/g，同时形成的微珠复合吸附剂也有效地解决了铁氧化物难以分离的问题，在连续流动态系统中有巨大应用潜力。Adeli等[20]在Fe3O4纳米颗粒表面引入十二烷基硫酸钠(SDS)构建功能化铁氧化物并用于去除水中的Cu(II)、Ni(II)和Zn(II)，实验表明，在没有SDS的情况下，金属离子几乎不吸附在Fe3O4纳米颗粒上，而当Fe3O4纳米颗粒表面逐渐聚集SDS后，其对金属离子铜、镍、锌的吸附容量分别可达24.3,41.2,59.2 mg/g，且吸附平衡时间短(<1 min)，吸附剂还可采用甲醇解吸，即使经过五个吸附-解吸循环，也不会显著降低其吸附性能。Wei等[21]通过氧化聚合法合成了植酸/聚苯胺/FeOOH复合吸附剂(PA/PANI/FeOOH)。使得FeOOH表面引入了大量的胺和亚胺基团，显著提高了其对U(VI)的吸附去除率。可在较短的时间内(5 min内平衡)使U(VI)吸附容量达555.8 mg/g，且具有较好的选择性和重复再生性。

2.3 负载型铁氧化物及其对重金属的吸附作用

为了防止铁氧化物团聚，可以使用某种固体材料为载体，将铁氧化物负载在该材料的表面以增强其反应活性。与普通的铁氧化物相比，负载型铁氧化物稳定性更高，不易团聚，易于固液分离，重金属去除效率更高。常用的载体有活性炭[22]、沸石[23]、树脂[24]、硅藻土[25]、石墨烯等[26]。

Li等[22]将纳米α-Fe2O3均匀负载到孔隙发达且化学稳定性较好的活性炭上得到nFe2O3@AC复合材料以提高对Cr(VI)的吸附能力。研究表明，nFe2O3、AC、nFe2O3@AC吸附Cr(VI)达平衡时的去除率分别为15%、23%和94%，可见复合材料吸附效率大大提高。用1 mol/L的盐酸对nFe2O3@AC复合材料进行脱附再生，经4次吸附-解析循环再生后，对Cr(VI)去除率仍达到80%，表明nFe2O3@AC复合材料具有较高的吸附效率、较好的稳定性和重复利用性。谭雪云等[24]采用乙醇分散浸渍法，将纳米羟基铁(nFeOOH)负载到大孔强酸性阳离子树脂(D001)磺酸基部位，制备出纳米羟基铁改性树脂复合材料(nFeOOH@D001)，将其用于吸附饮用水中Cd(II)。结果表明，D001和 nFeOOH@D001的饱和吸附容量分别为263,282 mg/g，改性后其吸附容量提高了13.2%，且改性后的树脂重复再生性能更好和具有更强的抗钙镁离子干扰能力。Yuan等[25]将磁铁矿(Mag)负载在硅藻土上得到复合材料(MagDt-H)，负载的磁铁矿纳米粒子存在于硅藻壳的表面或内部孔隙中，与Mag相比，MagDt-H减少了磁铁矿的聚集，具有良好的分散性以及更好的热稳定性，且对Cr(VI)的吸附能力也有较大提升。

上述分析可知，铁氧化物改性材料比单纯的铁氧化物吸附重金属离子能力更强，材料更稳定，且易于与水分离，从而提高了其在实际水处理中应用的可行性。

3 铁氧化物及其改性材料吸附去除重金属 的机理

铁氧化物及其改性材料对重金属表现出良好的吸附去除特性与其多种作用机理的结合密切相关，主要的作用机理包括静电引力、配位交换和氧化还原作用等。

3.1 静电引力

铁氧化物及其改性材料表面含有大量的羟基基团，在一定介质条件下表面会发生质子化或去质子化使材料表面带正电或负电，与带相反电荷的重金属离子可产生强烈的静电引力作用[27]。刘振中等[28]采用共沉淀法制备了两种活性炭负载铁锰氧化物的复合材料(FM-GAC-1和FM-GAC-2)，测得其零点电荷分别约为6.7和6。通过pH对吸附砷效果的分析可知，2种吸附材料的除砷效果在pH大于其零点电荷后显著下降，这是因为当pH值高于其零点电荷时，吸附材料表面去质子化带负电荷，对带负电荷的砷酸根离子产生静电排斥作用而不利于吸附。Nassar[27]发现磁铁矿在pH≥5.5时对Pb(II)具有很好的吸附效果，同样是因为较高的pH值有利于磁铁矿表面去质子化导致其表面负电荷位点增多，与带正电荷的Pb(II)之间产生强烈静电引力而使吸附容量增加。

3.2 配位交换

在一定条件下，铁氧化物及其改性材料表面的羟基基团容易与重金属离子之间发生表面配位反应[29]。郭阳等[6]在研究高比表面积的介孔α-FeOOH对Sb(V)的优良吸附性能时发现，在偏酸性条件下，介孔α-FeOOH表面的羟基容易被质子化而带正电荷，带负电荷的Sb(V)首先因静电引力被吸引至α-FeOOH的表面，然后与介孔α-FeOOH表面的羟基进行配体交换，进而将Sb(V)从溶液中去除，此时α-FeOOH对Sb(V)的吸附去除效率因化学健力作用而稳定，其吸附机理见公式1～2。可见，α-FeOOH通过静电吸引与配体交换共同作用实现了对Sb(V)的高效吸附。邹雪刚等[13]研究了介孔铁锰氧化物(MFMBO)对Pb(II)的吸附机理。通过红外光谱分析发现，吸附Pb(II)后MFMBO 表面M—OH(M为Fe/Mn)的—OH弯曲振动峰消失了，这是因为原来MFMBO表面的羟基中的H+可能与Pb(II)发生了配位交换反应导致—OH失去。铁氧化物及改性材料表面的羟基基团已被证明可以与多种金属(如Cd(II))、Fe(II)和Mn(II)等)发生配位络合反应[24,30]。Zhang等[18]的研究发现Fe3O4@SiO2-SH对Hg2+的吸附机理主要是由于巯基与Hg2+的配位反应。Lu等[27]研究发现铁氧化物-壳聚糖微珠复合吸附剂(NIOC)去除水中的Cr(Ⅵ)的主要机理是：(1)在pH 5.0时，NIOC表面质子化，带正电的氨基和羟基基团与重铬酸根阴离子静电吸引；(2)NIOC表面的羟基可以与Cr(Ⅵ)发生配体交换；(3)NIOC上的伯醇羟基将部分Cr(Ⅵ)化学还原为Cr(III) ；(4)Cr(III)进一步与NIOC吸附剂中氨基(—NH2)产生螯合作用。

(1)

(2)

3.3 氧化还原作用

铁氧化物及其改性材料在去除多价金属(如砷、锑、铬等)的过程中常发生氧化还原反应。Xu等[12]认为铁锰氧化物(MFMBO)在去除Sb(III)的过程中，锰氧化物主要是将Sb(III)氧化为Sb(V)，而其中的铁氧化物对Sb(III)和Sb(V)主要起吸附作用，主要作用过程见公式3～4。对于As(III)和As(V)去除机理也得到了类似的结论[31]。

Sb(III)(aq)+(HO)m-SFe(III)·SMn(IV)-(HO)n

(3)

Sb(V)-SFe(III)·SMn(IV)-Sb(V)……Mn(II)

(4)

式中：(HO)m-SFe(III)·SMn(IV)-(HO)n表示FMBO的表面吸附位；Sb(V)-SFe(III)·SMn(IV)-Sb(V)……Mn(II)代表Sb(III)吸附在FMBO上的中间产物。

Ding等[16]研究发现含Al水铁矿对As(III)和Cr(VI)的去除也是吸附和氧化还原的协同作用。首先，含Al水铁矿通过静电吸引和内球络合作用对As(III)和Cr(VI)进行吸附，然后含Al水铁矿的表面上会形成M-O-As和M-O-Cr络合物(M表示Fe或Al)，As原子上的电子可通过M-O-As传递给M，随后经过含Al水铁矿传递到M-O-Cr上的Cr原子，促成As(III)氧化成As(V)，Cr(VI)还原为Cr(III)，而生成的As(V)和Cr(III)则继续被吸附在含Al水铁矿的表面上。

实际上，铁氧化物及其改性材料对重金属的去除往往是上述一种或多种机理共同作用的结果。正是因为存在多种相互协同作用，才使得铁氧化物及其改性材料对重金属离子具有很好的去除效果。但不同的铁氧化物及其改性材料对重金属的去除机理有一定差异。因此对铁氧化物吸附机理的深入探究需根据特定的材料和环境条件具体分析。

4 总结与展望

铁氧化物及其改性材料因其表面丰富的羟基、氨基等活性基团而表现出高效的吸附能力，成为了一种极具发展前景的除重金属离子吸附材料。本文分析总结了用于吸附去除重金属的铁氧化物及其改性材料的种类、吸附特性与除污机理，并对未来的应用研究提出以下建议：

(1)尽管目前所研究的铁氧化物对重金属离子具有较好的吸附效果，但其颗粒细小，比表面能较高，容易团聚，固液分离困难，而铁氧化物的改性极大地改善了吸附材料的表面特性，使其成为可能集物理吸附、化学吸附和氧化还原等多种作用于一体的多功能优良吸附材料。但目前该材料尚处于实验室研究阶段，未来应侧重铁氧化物改性的研究，进一步通过各种手段调控其表面结构与活性基团，优化重金属吸附能力，并在规模化生产和应用中降低制备成本、优化加工方式。

(2)由于实际水质成分复杂，建议系统研究多种污染物共存对重金属离子去除效果的影响，以利于其在实践中的应用。

(3)对铁氧化物及其改性材料去除水中重金属的机理进行系统深入的研究，为其工程应用提供充实的理论依据。