硫对环境介质中重金属环境行为的影响研究进展

戴岩，孙宁宁，王郑，韩超南

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

近年来，地球环境逐渐恶化，水体受到人类活动的严重污染，对人类健康造成了危害。因此，对水环境的监测、治理和保护越来越受到重视。水污染问题的研究已经成为一个热门话题。许多研究表明，水体沉积物中的硫与重金属密切相关。硫在水体沉积物中不仅与重金属元素联系密切，还参与到铁、磷的释放与吸收中，是影响水体环境的重要因素之一。赋存在沉积物中的重金属对水体中的动植物以及人类的生命活动都有潜在的威胁，因此探究硫对环境介质中重金属环境行为的影响尤为重要。

1 沉积物中硫与重金属的赋存形态

1.1 硫及其形态

硫在地壳中分布广泛[1]，同时作为生物体内蛋白质的组成成分，它也是人和其他生物体必不可少的营养物质。自然界中的硫以无机硫、有机硫和元素硫等多种形式存在[2]。无机硫按照其存在形态又可以划分为无机硫化物、元素硫和硫酸盐等。

硫在沉积物中的主要存在形式为硫酸盐，沉积物中的无机硫化物主要来源于硫酸盐的还原，沉积物中硫酸盐的还原受到有机质含量、温度、pH、氧化还原电位等多种因素的制约[3]。无机硫在沉淀物中的另一种主要存在形式为无机硫化物，它主要是还原态的无机硫，按照形态可划分为酸可挥发性硫化物(AVS)、黄铁矿(FeS2)和元素硫(ES)三种形态[4]。无机硫化物在总硫中占比较小，但其作为沉积物中最活跃的硫形态，与生物活动最为密切，同时也对沉积物中铁、磷和微量重金属元素的地球化学行为有着至关重要的控制作用。

1.2 重金属及其形态

重金属是指密度大于4.5 g/cm3的金属，例如金、银、铜、铁、汞、铅、镉等。重金属难以被生物降解，反而容易通过食物链在生物体内富集，对人体和其他生物体产生毒性危害[5-6]。BCR形态分析法是沉积物重金属的形态分析应用较多的方法[7]。该法主要将重金属赋存形态分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态4种。酸可提取态重金属稳定性最弱，易释放、迁移能力强、生物潜在毒性很高。可还原态重金属的稳定性稍高，但在缺氧还原环境中容易从沉积物释放而进入水体。可氧化态重金属稳定性较高，残渣态重金属稳定性最高，基本不能迁移转化。所以，通过分析重金属的赋存形态可以客观反映出重金属在环境中产生的潜在影响，并被生物利用的可能性。孔明等[8]采用BCR法对巢湖表层沉积物中的重金属进行形态分析，结果显示巢湖沉积物中Cd、Zn和Pb对环境的潜在危害比较大，其中Cd和Zn主要以弱酸提取态为主，Pb以可还原态和可氧化态为主。林承奇等[9]采用BCR法对九龙江表层沉积物重金属赋存形态进行分析，结果显示九龙江沉积物中各重金属赋存形态差异较大，其中Mn、Cd、Pb、Zn、Co和Cu生态风险较高。

1.3 硫与重金属的关系

酸可挥发性硫化物( Acid Volatile Sulfide,简称AVS)是操作定义上的概念，指沉积物中加入HCl能够释放H2S的一类硫化物，主要有无定型硫化铁、金属硫化物、硫复铁矿及马基诺矿等[10]。大多水体沉积物AVS含量明显存在着夏季高，冬季低的季节性变化特征[11]。夏季水体温度高而利于水体有机质降解从而释放硫化物，同时有机质降解也消耗水中溶解氧，导致水体-沉积物界面呈缺氧还原环境，进一步促进AVS被还原释放。

当沉积物AVS含量充足时，S2-易与重金属离子反应生成难溶的重金属硫化物。肖寒等[12]研究表明，沉积物中AVS控制着二价重金属在固、液两相间的分布，例如沉积物中AVS极大影响着Zn2+和Pb2+的化学活动性，AVS含量与生物有效态Zn、Pb含量具有一定的相关性。沉积物氧化还原环境显著影响着重金属硫化物的累积与释放[13]。在氧化环境下，重金属硫化物可被氧化，进而释放出重金属离子。Carmen等[14]研究发现，当泥炭沼沉积物被排干时底质产生氧化环境，其中的有机物和硫化物迅速氧化，同时Cd、Zn等亲铜金属的溶解度、移动性以及生物有效性相应地增加。除了氧化还原反应，土壤中的含硫有机化合物可与重金属形成共价化合物，对重金属的活化和固定也起到重要作用[12]。

2 基于AVS与SEM的沉积物/土壤重金属 潜在风险评价方法

沉积物、间隙水中AVS与重金属的化学活动性密切相关，近几十年来国内外学者基于酸可挥发性硫化物(AVS)和同步提取重金属(SEM，simultaneous extracted metals)建立了多种沉积物/土壤重金属潜在风险评价方法。Di Toro[15]等在判定沉积物/土壤中二价重金属的潜在生物毒性时，初步采用了ΣSEM/AVS 比值法。该方法是指把ΣSEM/AVS=1作为判断重金属化学活性的临界值；当ΣSEM/AVS<1 时，因为沉积物中有过量的AVS，其与重金属反应生成硫化物，所以重金属的化学活性较低；当ΣSEM/AVS>1时，由于沉积物中没有足够的AVS 用以固定游离的重金属，从而使重金属的化学活性偏高。然而，AVS不是沉积物重金属唯一的结合态，单从ΣSEM/AVS的比值进行沉积物重金属生态风险评价是不全面的[16]。 US EPA[17]提出了ΣSEM-AVS 差值法：当(ΣSEM-AVS)>5 时，表示水环境中沉积物重金属具有较高的生物毒性；当 0<(ΣSEM-AVS)<5 时，表示沉积物重金属具有中等生物毒性；当(ΣSEM-AVS)<0时，表示沉积物重金属具有很低的生物毒性。因此，为了更加客观准确的评估沉积物重金属生态风险，可以将 ΣSEM/AVS 比值法和ΣSEM-AVS 差值法结合采用[15]。

徐程等[15]用ΣSEM/AVS比值法和ΣSEM-AVS 差值法评估结果表明，大风江口海域表层沉积物具有潜在中等或较高的毒性生态风险，应加强重金属污染防控。温家声等[18]采集海南全岛沿岸水体沉积物，基于ΣSEM-AVS模型和(ΣSEM-AVS)/foc模型评价其沉积物重金属生态风险，ΣSEM-AVS模型评价表明南渡江沉积物重金属具有潜在生态风险，而(ΣSEM-AVS)/foc模型评价表明全海南2.32%,37.76%,59.92%站位的沉积物重金属分别具有较高、中等、无潜在生态风险。李彪等[19]采用ΣSEM/AVS 比值法对抚仙湖表层沉积物进行风险评估，结果表明抚仙湖大多数点位沉积物重金属具有潜在生态风险。张际标等[20]采用∑SEM/AVS法与∑SEM-AVS法评价湛江东海岛潮间带的重金属风险，结果表明通明海区沉积物重金属存在较大的潜在生态风险。

3 硫在修复重金属污染方面的应用

目前，应用硫化物来修复废水、固废等重金属污染问题已有广泛的实践。在重金属污染废水方面，常采用硫化物沉淀法处理污水[20]。硫化物沉淀法是基于金属离子与硫化物反应生成金属硫化物沉淀的原理，具体操作是将硫化剂投加到受重金属污染的废水中。此方法具有生成金属硫化物的溶解度较小、含水率低、残渣量少、便于回收有用金属的优点，但硫化剂价格偏高。邵红艳等[21]以Na2S为硫化剂有效地降低了氨羧配位剂电镀镉废水中Cd2+的浓度。

在重金属污染固体废弃物方面，常采用硫化-浮选工艺来处理重金属固废[21]。硫化-浮选工艺是指先用硫化剂固定固废中的重金属，再对重金属硫化物进行浮选，使其富集。Min等[22]采用湿式机械硫化法来固化废渣中的Zn和Cd，结果显示，处理前后Zn2+、Cd2+浓度分别从1 547,104.4 mg/L下降到2.85,0.77 mg/L。Liu等[23]采用酸浸-硫化-沉淀-浮选工艺回收医疗垃圾焚烧飞灰中的重金属，结果表明，在医疗垃圾焚烧飞灰的最佳酸浸条件下，重金属Pb、Zn和Cu的酸浸率分别为79.18%,91.29%和85.57%，在硫化分离医疗垃圾焚烧飞灰中重金属的最佳条件下，重金属Pb、Zn和Cu的硫化率为72.78%,85.47%和77.56%。Zhu等[24]以烷基二胺醚为捕收剂选择性浮选石粉、石英和方解石，结果表明，采用抑制剂可以有效进行选择性浮选，在闭路实验中得到含锌率23.51%，回收率达到71.02%。

4 研究展望

当前我国部分河流、湖泊(例如湘江)沉积物以及土壤中重金属污染十分严重，而硫化物很大程度上影响着沉积物/土壤中重金属形态的环境行为。本文主要综述了硫与重金属的关系、沉积物/土壤重金属风险评价方法、硫在修复废水和固体废弃物重金属污染方面的应用。然而，不同研究对象沉积物/土壤中硫化物、重金属地化背景存在差异，其中微生物种群与结构也不同，仍然需要对硫与重金属耦合迁移机理进行更加全面而深入的探索。未来可从以下几个方面进行深入研究:

(1)综合考虑沉积物/土壤环境的地化背景、水文特征、微生物分布等因素，探讨微生物作用下的硫与重金属耦合迁移机理。

(2)根据不同的沉积物/土壤环境，探索和改进适用于不同类型环境的AVS与SEM评估模型，使沉积物/土壤重金属风险评价更加准确。

(3)在应用硫化技术修复重金属方面，可对比各类天然硫化矿，确定各类硫化物的可浮性与其表面性质、晶体结构之间的联系；同时明晰影响重金属硫化的因素，掌握在硫化过程中可改变硫化物表面性质和晶体结构的技术。