基于物理吸附的微孔储氢材料研究进展

张利智，刘聪，禹国军

(上海海事大学 商船学院，上海 201306)

目前，能源安全问题仍然是推动社会发展和进步的重要问题，随着石油、煤炭等多种化石燃料的不断枯竭，当务之急是努力寻找一种更加绿色、清洁的安全可持续的替代能源。燃烧成水的氢是清洁能源工业中应用的一种理想能源载体，不会在空气中产生任何的温室气体，并且具有安全、高效以及非常高的重量密度[1]。以氢气作为能源载体是许多国家实施清洁能源以及可再生能源计划的重要组成部分，包括美国、欧洲国家和一些亚洲国家，如日本和中国[2]。

氢能的利用主要分为四个部分：制氢、储氢、氢的运输和应用。其中，氢的储存是一个巨大的挑战，尤其是对汽车应用而言[3]。目前的储氢技术主要有高压气态储氢、低温液态储氢以及固态储氢等3种[4]。由于固态储氢技术具有气态储氢和液态储氢两种方式的特殊性优势，从而被认为是最具有实用前景的储氢方式，即储氢密度大、安全性能高和运输方便等。固体储氢主要是通过化学反应直接存储或者利用物理吸附将氢气储存在固体材料之中，而物理吸附储氢主要利用高比表面积吸附剂提供快速的氢动力学和低的氢结合能的优势，因此，在氢充放电过程中热管理问题出现可能性较小[5]。本文主要研究了金属有机骨架、沸石、各种碳基材料(例如石墨烯、碳纳米管等)等微孔材料通过物理吸附的储氢性能。这些微孔材料通过分子间的范德华作用力将氢气吸附在固体表面，在一定的条件下，由于其较好的、可逆的吸附以及脱附性能而受到广大学者的研究。

1 金属有机骨架

金属有机骨架材料是一类新型的微孔聚合物材料，其结构改造单元为单核或多核配位中心：金属离子通过有机碎片连接在一起[6]。MOFs的结构呈现为一种晶格结构，而MOF-5的结构表现为由苯基二羧酸单元连接的ZnO4四面体，形成一个立方体框架。Segakweng等[7]研究了以锌基MOF(MOF-5)和铬基MOF(Cr-MOF)为前驱体，在不同温度下采用直接碳化法合成纳米孔碳。与原始的MOF相比，MOF-5所合成的碳纳米结构具有更高的比表面积、孔容和储氢能力。MOF-5碳化后，BET比表面积从835 m2/g增加到2 393 m2/g，储氢量从1.9%增加到2.7%。而Cr-MOF却相反，碳化后的Cr-MOF的表面积和吸氢能力均有所下降。原因是其孔隙中存在的氧化铬和碳化物。Purewal等[8]研究了金属有机骨架MOF-5能够在压力70 bar和温度77 K条件下储存大量的氢气(按质量计算，可达到10%的绝对重量)，并且提出将MOF-5粉末致密化，并探索了致密化对结晶度、孔隙体积、表面积和抗压强的影响。结果表明当ρ=0.5 g/cm3时，获得了最佳的储氢性能，并且更高的密度导致了更大的重量过剩的减少。总孔容和比表面积随重量的增加而减小，并与早期非晶态转变有关。同样的，Xu等[9]通过实验研究证实了氢气在致密MOF-5中的迁移与MOF-5颗粒的密度ρ有很强的相关性。并且Liu等[10]提出了当颗粒密度为0.5 g/cm3时，添加5%～10%的ENG可在保持氢体积的同时提高导热系数。Yang等[11]运用分子模拟系统研究了氢在MOFs中的吸附以及扩散特性。模拟结果表明，金属氧团簇是MOFs中氢的优先吸附位点，且随着压力的增加，有机连接剂的作用越来越明显。MOFs的储氢能力与碳纳米管相似，但比沸石高，不过氢在MOFs中的扩散是一个类似于沸石中的扩散的活化过程。

2 沸石

沸石是水合铝硅酸盐晶体，由于硅氧和铝氧的基本骨架四面体相结合的三维空间结构，由于其在常规空间环境结构与分子大小孔隙相对较大的内部表面积和微孔体积，从而表现出各种特殊性能[12]。同时，沸石具有合成简单、稳定性好、价格低廉等优点，有望应用于储气、分离、催化等领域。虽然目前商用沸石还达不到储氢材料的标准，但其丰富多样的结构特性将为未来的储氢提供了广阔的发展空间。因此研究沸石中氢分子的潜在吸附和扩散机理具有重要的意义。

Chung等[13]研究了不同孔隙性质的MOR沸石脱铝氢吸附的影响。结果表明微孔沸石上的氢吸附等温线在氢压力为50 bar时达到最大值，USY(7)沸石的氢吸附量最大为0.4%。随着硅铝摩尔比的增加，MOR沸石上的氢吸附量增加，且氢吸附量会随着孔隙体积的增大而增大。因此沸石对氢的吸附程度主要由沸石的比表面积和孔体积决定的。Fujiwara等[14]通过实验研究了ZSM-5沸石在大气环境下的分子储氢性能。从结果可以看出，在196 ℃的超低压下，氢气吸附量均小于0.1 mg/g。证实了ZSM-5在常温下也能实现分子氢的储存，这被认为是将氢储存到周围大气中的多孔材料中长达数月的开创性成果。尽管目前ZSM-5材料的储氢量还很低，而且不能循环利用，但这一新型储氢方法将为氢气在小型能源系统中的一些实际应用提供了广阔的前景。

为了提高储氢能力，Isidro-Ortega等[15]研究了采用金属锂原子修饰飞沫模板碳(ZTC)纳米结构凸面对其储氢容量的影响。结果表明，当锂原子吸附在纳米结构ZTC的凸面上时，每个锂原子至少可以吸附6个H2，相应的重量储氢容量为6.78%。Han等[16]基于密度泛函理论对掺杂过渡金属原子(Sc、Ti和V)的沸石模板碳(ZTC)体系进行了深入的研究，结果表明，通过在ZTC中掺杂Sc、Ti、V原子，可以得到比掺杂锂原子的ZTC能量更稳定、氢结合能和吸附距离更高的复杂体系。期望能够通过多位点掺杂过渡金属原子增加氢容量，实现大量的安全储氢。

3 碳基材料

3.1 石墨烯

石墨烯是一种二维的、单原子厚的sp2杂化碳原子层，呈蜂窝状排列。它具有很大的表面积和很高的硬度，并且石墨烯的稳定性可以使其适合长距离的运输；此外由于它的物理柔韧性和化学性多样，石墨烯被广泛应用于氢存储之中。

张明等[17]采用正则蒙特卡罗(GCMC)方法，模拟研究了不同温度和压力对石墨烯储氢性能的影响。从结果可以看出：低温、高压更利于氢气的储存。当压强为10 MPa时，随着温度的升高，当T=291 K时，等量热吸附量存在一个最低值。Wu等[18]对H2在少层石墨烯结构上的吸附行为进行了分子动力学模拟，分别从分子轨迹、结合能、结合力和重量储氢量等方面考察了压力、温度、层数和层间距等因素的影响。该研究结果显示，温度和压力的影响可以相互抵消，从而提高储氢量。当层间距小于0.35 nm时，很大程度上限制了少层石墨烯的储氢量，这是因为吸附在石墨烯边缘的氢阻止了更多的氢进入结构。少层石墨烯在低温(77 K)、高压、层数多、层间距大的条件下，重量储氢量最大。

一些金属修饰材料在室温下具有良好的储氢性能，这是由于与氢相互作用的结合强度和氢吸附能力更强，它们比纯碳材料具有更高的重量储氢容量。Zhou等[19]开发了一种用于储氢的Pd-石墨烯纳米复合材料，当压力为60 bar时，1%Pd/石墨烯纳米复合材料的吸氢能力达到8.67%，该系统允许储存的氢气数量超过美国能源部(DOE)宣布的重量目标的能力。Ao等[20]研究了金属铝修饰的多孔石墨烯材料的储氢性能，研究结果发现，金属铝修饰的多空石墨烯材料吸附氢的能量为-1.11～-0.41 eV/H2，其储氢容量达到了10.5%，并且可在环境温度下完成高效的储氢/释放。

3.2 碳纳米管

碳纳米管(CNT)是一种具有高比表面的微孔材料，具有化学性质稳定、价格便宜、质量小等优点，这些特征使其成为理想的储氢材料[21]。由于碳纳米管的曲率效应，氢在碳纳米管上的吸附热明显高于石墨和活性碳[22-23]。Cracknell[24]通过对多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中氢吸附的模拟研究，验证了碳纳米管曲率效应的影响。结果表明，假设气固势一致时，碳纳米管内部空间的氢吸附量预计低于具有裂隙状孔隙的最佳石墨纳米纤维。部分差异来自于将原始模拟数据转换为重量吸附时所用的孔隙表面积假设；然而大多数的差异可以归因于孔隙的曲率。

目前已有诸多学者对碳纳米管进行了优化参数研究，如压力、温度、管径、管间间距等，以获得高的氢吸附性。如刘建康等[25]研究了温度对H2在碳纳米管中的扩散系数的影响，结果表明，H2分子在碳纳米管上的吸附距离为0.352 nm，随着温度的升高，H2分子的脱附势阱的能力提高，对氢气的吸附越不利，扩散系数也会随之升高。赵敏[26]系统地研究了管径、压力以及温度对单壁碳纳米管物理吸附储氢量的影响。结果显示，低温和高压为氢气储存的有利条件，并且氢气以环状储存在管内，单壁碳纳米管内的重量储氢容量接近6%，与美国能源部提出的目标(重量储氢容量不低于6.7%)还存在一定的差距。这是因为物理吸附情况下H2分子与纯碳纳米管表面之间的范德华作用不够强所致，为了进一步提高碳纳米管的储氢量，Rashidi等[27]通过实验对单壁碳纳米管的净化设置，研究纯度对储氢性能的影响。结果表明，随着碳纳米管纯度的提高，氢吸附存储性能有所提高。Baykasoglu等[28]利用巨正则蒙特卡洛方法模拟研究了金属Li不同掺杂比对碳纳米管储氢性能的影响，结果表明，锂原子的存在显著提高了储氢容量，且储氢容量随着掺杂比的增加而增加；在相同的掺杂比下，原子基掺杂法比簇基掺杂法具有更高的吸氢效率。Anikina等[29]也通过模拟验证了锂原子的掺杂能够提高氢的吸附量。与纯碳纳米管相比，在所有考虑的纳米管上进行外吸附时，掺杂锂最多可使4个H2分子的氢吸附能提高100 meV。锂基碳纳米管的局部密度近似250 meV/H2， 超过了美国能源部提出的最低要求200 meV/H2。

4 结果与展望

氢燃料是一种具有很大潜力的替代能源，氢能源汽车也将会是未来发展的主题。然而实现这一愿望最大的挑战在于开发安全、便携和具有高成本效益的车载能量密度的氢存储系统。目前，对于固体储氢材料的研究仍处于探索时期，还未进入大规模的生产应用阶段，因此加快对储氢材料的研究、寻求更安全、高效的储氢系统将会是未来氢能源应用的方向。