优化电弧放电条件提高内嵌钬氧团簇富勒烯的合成产率

李 驰, 廉永福

(黑龙江大学 化学化工与材料学院 功能无机材料化学教育部重点实验室，哈尔滨 150080)

0 引 言

富勒烯的发现为纳米科学以及宇宙化学的研究开辟了新的领域[1-2]。在富勒烯的内部空腔嵌入金属原子或者金属团簇就形成了内嵌金属富勒烯。由于从内嵌金属原子或者金属团簇到碳笼的电荷转移，内嵌金属富勒烯具有许多奇异的性质[3]，令其在生物、光伏、医疗和晶体科学等领域呈现了广阔的应用前景[4-5]。目前，利用电弧放电法所合成的内嵌金属富勒烯主要是基于元素周期表中ⅡA和ⅢB族的金属元素[6]。其中内嵌钬氧团簇富勒烯 Ho2O@C2n因其分子结构的多样性以及在分子磁体等方面的潜在应用而受到科研工作者的高度重视，近年来已经成为内嵌金属团簇富勒烯领域的研究热点之一[7]。然而，目前获得宏观量的内嵌钬氧团簇富勒烯 Ho2O@C2n仍然不是一件容易的事情。究其根本原因是,它们在电弧放电烟炱中的含量低，给后续的溶剂提取和高效液相色谱分离等工作带来了很大的困难。因此，如何有效调控电弧放电的实验条件，提高所合成烟炱中钬氧团簇富勒烯的产率是迫切需要解决的问题。

Stevenson等将空气引入到电弧炉放电室，在He气氛下首次制备了内嵌钪氧团簇富勒烯Sc4(μ3-O)2@Ih-C80与Sc2(μ2-O)@Cs(6)-C82[8-9]。后来，冯莱等以CO2替换空气为氧源，成功制备了一系列内嵌钪氧团簇富勒烯 Sc2O@C2n(n= 410～47)[10]。与空气相比，以CO2为氧源所制备的内嵌钪氧团簇富勒烯的产率更高，品种也更丰富。特别是本课题组以CO2为氧源成功制备并分离得到了一系列基于大碳笼富勒烯的钬氧团簇富勒烯 Ho2O@C90(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ)和Ho2O@C92(Ⅰ,Ⅱ)[11]。因此，在优化内嵌钬氧团簇富勒烯合成条件的过程中以CO2为氧源，以期在提高内嵌钬氧团簇富勒烯合成产率的同时，也能获得品种更为丰富的内嵌钬氧团簇富勒烯。

本文通过一系列电弧放电合成实验，利用溶剂提取和高效液相色谱(HPLC)分析优化了电弧放电电流、放电室气体组成和放电室气体压力等实验参数，探讨了铁、钴、镍和铜等金属催化剂对内嵌钬氧团簇富勒烯合成产率的影响。

1 实验部分

1.1 复合阳极石墨棒的制备

首先将Ho2O3(麦克林 A.R.)和碳粉按照Ho∶C = 1∶10(摩尔比)的比例充分混合，然后将该混合物填充到中空的石墨棒(上海碳素厂，光谱纯，φ8 mm × 150 mm)内，制得复合阳极石墨棒。在进行电弧放电之前，将该复合阳极石墨棒置于管式炉(天津中环电炉，SK-G06163-3T)中，在3 mL·s-1氩气流速下于1 000 ℃热处理4 h。

1.2 内嵌钬氧团簇富勒烯的电弧放电合成

以热处理过的复合石墨棒为阳极，以φ8 mm × 200 mm的镀铜石墨棒为阴极在真空电弧炉(北京泰科，VD-250)内进行电弧放电。分别考查放电电流、反应室气体组成、反应室气体压力和金属催化剂的引入对钬氧团簇富勒烯合成产率的影响。

1.2.1 电弧放电电流的确定

在进行电弧放电之前，将阴极与阳极短路，在200 Torr He气氛下以110 A电流对复合阳极石墨棒加热20 min, 然后在200 Torr He-CO2(体积比为9∶2)混合气氛下，分别以90、100、110和120 A的放电电流进行电弧放电合成含内嵌钬氧团簇富勒烯的烟炱。

1.2.2 放电室混合气氛组成和压力的确定

以优化的放电电流进行电弧放电制备含内嵌钬氧团簇富勒烯的烟炱。首先在200 Torr He的压力下调控CO2压力(40、50和60 Torr)，然后在优化的CO2压力下调控He压力(200、210和220 Torr)，来确定放电室混合气氛He-CO2的组成，最后在确定的He-CO2混合气组成的基础上，调控混合气体的总压力(250、260和270 Torr)，最终确定放电室He-CO2混合气的压力。

1.2.3 金属催化剂的确定

在复合阳极石墨棒中，以Ho∶M∶C = 1∶2.5∶10(摩尔比)的比例，分别添加金属M(M = Fe、Co、Cu和Ni，麦克林，A.R.)，然后在优化的电弧放电条件下制备内嵌钬氧团簇富勒烯，依据高效液相色谱(HPLC)分析的结果来确定金属催化剂对内嵌钬氧团簇富勒烯合成产率的影响。

1.3 内嵌钬氧团簇富勒烯的索氏提取

称取10.00 g由电弧放电法制备的烟炱，以CS2(天津福鼎化学，A.R.)为溶剂进行索氏提取24 h，将提取液通过旋转蒸发仪(上海亚荣，RE52AA)蒸干，获得黑色固体粉末，然后在超声波的作用下将该固体粉末重新溶解于45 mL的甲苯(科密欧 A.R.)中。该甲苯溶液经过0.22 μm PTEE滤膜过滤后，用于后续的HPLC分析。

1.4 内嵌钬氧团簇富勒烯的HPLC分析

对内嵌钬氧团簇富勒烯的HPLC分析是在循环制备型高效液相色谱仪(LC-9104 Jai Japan Analytical Industry Co.Ltd)上进行的。实验条件为：BuckyPrep-M column色谱柱(φ20 mm× 250 mm, Cosmosil Nacalai Tesque Inc)；流动相为甲苯，流速：10 mL·min-1；进样体积：20 mL；检测波长：330 nm。

1.5 内嵌钬氧团簇富勒烯的质谱表征

质谱表征是在MALDI-TOF(BIFLEX Ⅲ)基质辅助激光解析飞行时间质谱仪上进行的，激光波长为337 nm，采用反射方式收集正离子模式信号。

2 结果与讨论

2.1 确定内嵌钬氧团簇富勒烯合成产率的判据

图1(a)是内嵌钬氧团簇富勒烯甲苯溶液的有代表性的HPLC图，其中C60的保留时间大约为13 min，而C70的保留时间大约为16 min。分别收集了保留时间为22～27 min和27～35 min的组分C1和组分C2。由图1(b)所示的MALDI-TOF质谱图可知，组分C1是由以C84(m/z= 1 008)为主的空心富勒烯组成的，而组分C2是由一系列内嵌钬氧团簇富勒烯(Ho2O@C2n(2n= 41～56))、内嵌双钬金属富勒烯(Ho2@C2n(n= 41～68))和大碳笼富勒烯组成的[12]。为便于比较内嵌钬氧团簇富勒烯的相对产率，分别计算了组分C1和组分C2在色谱图中对应的积分面积，并将它们的比值(C2/C1)作为优化电弧放电条件的判据。值得注意的是，C1组分的积分面积随着放电室He-CO2混合气压力的增大而增大，因此在利用此判据衡量所制备内嵌钬氧团簇富勒烯的相对产率时，需要考虑放电室气体压力的影响。

图1 (a)内嵌钬氧团簇富勒烯的HPLC图；(b)组分C1和(c)组分C2的MALDI-TOF质谱图

2.2 电弧放电电流对内嵌钬氧团簇富勒烯合成产率的影响

图2是放电电流分别为90、100、110和120 A时所合成内嵌钬氧团簇富勒烯的HPLC图。分析结果如插图所示，当放电电流从90 A增大到100 A时，C2/C1比值从0.750提高到0.955，而当放电电流继续增大到110 和1 200 A时，C2/C1比值确降低到了0.800和0.710。因此，确定100 A是合成内嵌钬氧团簇富勒烯的较佳放电电流。

图2 电弧放电电流对内嵌钬氧团簇富勒烯合成产率的影响

在电弧放电的过程中，放电电流所产生的电弧能量是影响内嵌钬氧团簇富勒烯生成的重要因素。一方面，过高的放电电流造成阳极复合石墨棒在真空电弧炉中蒸发过快，不利于处于等离子体状态的碳、氧和钬互相结合生成内嵌钬氧团簇富勒烯；另一方面，过强的电弧能量会以热、光等形式对所生成的内嵌钬氧团簇富勒烯分子产生破坏作用。然而，较小的放电电流所产生的电弧能量不足，不能使阳极复合石墨棒充分气化，降低了处于等离子体状态的碳、氧和钬之间的有效碰撞几率，不利于内嵌钬氧团簇富勒烯的生成。

2.3 放电室气体组成与压力对内嵌钬氧团簇富勒烯合成产率的影响

图3(a)是保持He压力不变、CO2压力分别为40、50和60 Torr时所合成内嵌钬氧团簇富勒烯的HPLC图。如图3(a)插图所示，当CO2压力从40 Torr增加到50 Torr时，C2/C1比值从0.561提高到0.590，然而当CO2压力继续增加至60 Torr时，该比值降低到了0.460。因此，合成内嵌钬氧团簇富勒烯较佳的CO2压力为50 Torr。图3(b)是保持CO2压力不变、He压力分别为200、210和220 Torr时所合成内嵌钬氧团簇富勒烯的HPLC图。从3(b)插图可以看出，当He压力从200 Torr增大至210 Torr时，C2/C1比值从0.325增大到0.410，而当He压力继续增大至220 Torr时，该比值降低到了0.312，说明合成内嵌钬氧团簇富勒烯较佳的He压力为210 Torr。图3(c)是在保持He-CO2混合气组成(21∶5)不变、混合气压力分别为250、260、270 Torr时所合成内嵌钬氧团簇富勒烯的HPLC图。如图3(c)插图所示，当He-CO2混合气压力从250 Torr增加至260 Torr时，C2/C1比值从0.365提高到0.518，而当混合气压力继续增加到270 Torr时,该比值降低到了0.420，所以合成内嵌钬氧团簇富勒烯较佳的He-CO2混合气压力为260 Torr。

在电弧放电室中所引入的CO2气体能够在电弧放电过程中分解产生氧原子。一系列氧原子、金属钬离子和碳团簇相互碰撞并在一定的温度下沉积，就形成内嵌钬氧团簇富勒烯[13-15]。在此过程中，一方面，作为内嵌钬氧团簇富勒烯的氧源，CO2气体压力越大越有利于钬氧团簇的形成；另一方面，电弧放电室中氧原子的存在是不利于碳团簇的生长并闭环形成富勒烯的。因此，放电室中适宜的CO2压力提供了适合内嵌钬氧团簇富勒烯生成所适宜的氧原子浓度，电弧放电蒸发所产生的氧原子、金属钬离子和碳团簇通过与惰性气体He原子的碰撞而逐渐失去能量和活性。He压力直接影响的是从电弧中心到电弧炉水冷炉壁之间的温度梯度。He压力越大，温度梯度就越大，尽管氧原子、金属钬离子和碳团簇的碰撞几率较大，但是它们失去能量和活性的速率也较大。与之相反，He压力越小，温度梯度就越小，尽管氧原子、金属钬离子和碳团簇失去能量和活性的速率较小，但是它们之间的碰撞几率也较小。因此，适宜的He压力提供了适合内嵌钬氧团簇富勒烯生成的温度梯度。

2.4 金属催化剂对内嵌钬氧团簇富勒烯合成产率的影响

图4是以Fe、Co、Cu和Ni为催化剂所合成内嵌钬氧团簇富勒烯的HPLC图。从图4插图可以看出，以Cu为催化剂时，C2/C1的比值最低(0.379)；以Ni和Co为催化剂时，C2/C1的比值居中(分别是0.525和0.520)；而以Fe为催化剂时，C2/C1的比值最高(0.750)。由此可以说明，金属Fe较金属Co、Ni和Cu对内嵌钬氧团簇富勒烯的形成具有更好的催化作用。

图4 金属催化剂对内嵌钬氧团簇富勒烯合成产率的影响

关于金属催化剂在内嵌金属富勒烯电弧放电合成过程中的催化作用机制问题还没有一个较为成熟的说法。到目前为止，人们发现能够内嵌于碳笼内而形成内嵌金属富勒烯的金属物种绝大多数是易于形成金属碳化物的，比如CaC2、YC3和HoC3等。据此推断，金属催化剂在CO2或者石墨中的C元素被还原而形成HoC3或者Ho2OC4的过程中起到了某种促进作用。由于Fe较Cu、Co和Ni的还原性更强，在电弧放电室的高温环境中更有利于C元素的还原，从而更有利于内嵌钬氧团簇富勒烯的合成。另一方面，有文献报道在高温高压下Fe能够催化CO的分解制备HiPCO单壁碳纳米管[16]。金属催化剂在单壁碳纳米管合成过程中的作用一般遵从V-L-S(气-液-固)机制[17]。在此过程中，气化的C元素溶解于液体状态的金属催化剂，从而形成金属/C固溶体是非常关键的步骤。由于Fe较Cu、Co和Ni的熔点更强，在电弧放电室的高温环境中也更有利于金属/C固溶体的形成，从而也更有利于内嵌钬氧团簇富勒烯的合成。因此，在催化剂种类对内嵌钬氧团簇富勒烯合成产率影响的研究中，将金属Fe较好的催化作用归因于Fe元素较强的还原性和较高的熔点。

3 结 论

基于MALDI-TOF质谱与HPLC分析的结果，优化了内嵌钬氧团簇富勒烯的电弧放电合成条件。放电电流强度为100 A、放电室混合气体(He∶CO2= 21∶5)的压力为260 Torr、金属Fe为催化剂的条件，有效提高了内嵌钬氧团簇富勒烯的合成产率，为获得毫克量级的内嵌钬氧团簇富勒烯的系列纯品并研究它们的物理化学性质创造了有利条件。电弧放电的电流强度以及放电室内气体的组成和压力是影响内嵌钬氧团簇富勒烯合成的重要因素。相较于Co、Cu和Ni而言，金属Fe具有较强的还原性和较高的熔点，是电弧放电合成内嵌钬氧团簇富勒烯的较佳金属催化剂。