等离子体Ag/介孔黑TiO2空心球用于可见光催化制氢

刘 宇, 胡玮瑶, 李贞子, 王世杰, 郭莉萍, 周 卫

(1.齐鲁工业大学 化学与化工学院，济南 250353；2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

0 引 言

半导体光催化是利用太阳能进行环境修复和生成太阳燃料最有前途的绿色技术之一[1]。半导体氧化物TiO2由于成本低、无毒、环境友好以及具有良好的化学稳定性和光稳定性，被认为是目前最有效的半导体光催化剂，在光催化领域具有重要应用价值[2-4]。TiO2的物理化学性质包括物相、组成、结晶度、粒径、形态、表面积和孔隙率等，对光催化活性都有显著影响[5-8]。介孔TiO2由于具有较大的表面积和高的孔隙率已广泛用于催化、纳米反应器和气体传感器等领域[9-13]。半导体光催化剂的效率还受光吸收、电子和空穴在表面的还原和氧化速率以及电子-空穴复合率等因素影响[14-16]。TiO2的带隙较宽(～3.2 eV)，只能吸收紫外光，限制了太阳光的利用率；此外，光激发电子和空穴对复合速率高，影响了其光催化活性[17-19]。为了解决这些问题，研究人员做了大量的工作，包括过渡金属阳离子掺杂、非金属阴离子掺杂和贵金属表面改性等[19-21]。其中，贵金属的掺杂与复合可有效降低TiO2的带隙，主要原因是金属纳米颗粒在光照射下呈现表面等离子体共振(SPR)效应，电子从金属转移到相邻半导体的导带(CB)，抑制反应过程中的电子-空穴复合，进而提高了复合材料的光催化活性[22-26]。本文采用真空诱导辅助-热还原法制备了等离子体Ag/介孔黑TiO2空心球复合材料，介孔黑TiO2空心球孔道及表面与均匀分布的Ag纳米粒子形成紧密耦合的界面，利于光生电荷的分离与转移，进而显著提升了光催化产氢性能。

1 实验与表征

将0.1 g钛酸四丁酯、7.52 g无水草酸和65 mL N,N-二甲基甲酰胺在烧杯内搅拌1 h后，转移到100 mL高压釜中，在170 ℃下反应10 h。冷却至室温后，将样品用乙醇和去离子水洗涤，在80 ℃下干燥3 h。然后将产物用乙二胺水溶液(pH为11～12)回流48 h，温度控制在80～90 ℃。所得的样品用去离子水和乙醇洗涤至中性，在60 ℃下干燥12 h。随后将所得样品在空气中600 ℃煅烧3 h，得到介孔TiO2空心球粉末。

将0.1 g介孔TiO2空心球粉末放置于吸滤瓶中，瓶上方被分液漏斗密封，在20 ℃下抽真空30 min，在分液漏斗中加入20 mL 0.005 8 mol·L-1的硝酸银溶液，快速打开分液漏斗，将硝酸银溶液灌入吸滤瓶中，在室温下浸泡12 h。然后将产品用去离子水洗涤，并在30 ℃真空干燥10 h。在氢气气氛常压下600 ℃煅烧4 h，得到催化剂样品，命名为Ag-BM600。介孔TiO2空心球直接在氢气下煅烧后的样品为参比样，命名为BM600。

X-射线衍射(XRD)采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE型X-射线衍射仪测试；SEM采用日本Hitachi公司的S-4800型扫描电子显微镜测试，加速电压为15 kV；TEM采用日本JEOL公司的JEM-2100型高分辨透射电子显微镜测试，加速电压为200 kV；紫外-可见(UV-Vis)光谱采用UV-Vis 3600型紫外-可见分光光度仪测试，测试波长为200～800 nm；X-射线光电子能谱(XPS)采用美国Kratos公司的AXIS ULTRA DLD测试。

光催化产氢系统为北京AuLight公司的CEL-SPH2N，在线气相色谱仪为北京科瑞达有限公司的SP7800(TCD检测器，5A分子筛，N2载体)。光催化产氢测试环境温度为20 ℃，在80 mL水和20 mL乙醇混合液中加入0.1 g催化剂样品和1%氯铂酸，之后将混合液放入密封的气体循环反应器中，反应过程中使用磁力搅拌器搅拌。在光催化反应之前将溶液抽真空，使用模拟太阳光AM1.5G光源照射，产生的气体通过在线气相色谱仪进行分析，一个周期为3 h。可见光下的产氢测试使用300 W氙灯，通过滤光片(λ≥400 nm)得到可见光。

2 结果与讨论

2.1 Ag/介孔黑TiO2空心球结构表征

图1(a)为Ag-BM600和BM600空心球的XRD谱图。在2θ=25°～75°的衍射峰对应二氧化钛的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面，与锐钛矿二氧化钛标准谱图(JCPDS No: 21-1272)相吻合。三角形所标的(111)、(200)、(220)和(311)晶面与立方相Ag的标准谱图(JCPDS No: 04-0783)相一致，初步证实了Ag与二氧化钛的存在。图1(b)为介孔黑TiO2与Ag复合前后的UV-Vis吸收光谱图。由图可见，Ag-BM600和BM600在可见光区都有吸收，前者吸收更强，样品Ag-BM600在400～600 nm有明显的等离子共振吸收峰，这是由于入射光与Ag纳米结构表面自由电子发生了共振，产生了SPR效应[27-28]，这进一步证实了复合体中等离子体Ag的存在。

图1(c)是以Ag-BM600和BM600(αdv)1/2对hυ作图得到的带隙曲线。BM600带隙为2.59 eV，Ag-BM600带隙为2.42 eV。由此可见，介孔黑TiO2空心球负载Ag纳米粒子后，带隙进一步变窄，说明复合Ag后复合体进一步拓展了可见光区的吸收范围，提高了太阳光的利用率。图1(d)是Ag/介孔黑TiO2空心球中Ag 3d的XPS谱图。由图可见，样品Ag-BM600具有Ag 3d5/2(结合能为367.4 eV)和Ag 3d3/2(结合能为373.4 eV)两个特征峰，其结合能相差6.0 eV，证明了银单质(Ag0)的存在[29]，这与XRD表征结果相吻合，进一步证实了Ag/介孔黑TiO2空心球复合体的成功制备。

图1 Ag-BM600和BM600的XRD谱图(a)、紫外-可见漫反射光谱(b)、带隙图(c)及Ag-BM600中Ag的XPS谱图(d)

等离子体Ag/介孔黑TiO2空心球的形貌可通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观测。由图2(a)和图2(b)可以看出，Ag/介孔黑TiO2空心球尺寸为700 nm左右，且尺寸均一，从开裂球可以看出具有明显的空心结构。由图2(c)和图2(d)可以看出，介孔黑TiO2的空心球具有空心结构，且Ag纳米粒子均匀分布在表面及孔道内，高度分散的Ag纳米粒子尺寸为1 nm左右(图2(d))。结果表明，等离子体Ag/介孔黑TiO2空心球复合体成功制备。

图2 Ag-BM600的扫描电镜(a, b)和透射电镜(c, d)照片

2.2 光催化产氢性能及机制

图3(a)为等离子体Ag/介孔黑TiO2空心球复合体和介孔黑TiO2空心球在模拟太阳光AM1.5G和可见光照射下的光催化产氢性能。等离子体Ag/介孔黑TiO2空心球复合体光催化分解水产氢量为339 μmol·h-1，明显高于介孔黑TiO2(241 μmol·h-1)，是其产氢量的1.4倍。这主要是因为金属Ag纳米粒子产生的SPR效应能够显著提高太阳光利用率及有效提高光生电荷分离效率的缘故。从图中还可以看出，两种催化剂在可见光下的产氢量比在模拟太阳光AM1.5G下要降低很多，这表明紫外光仍是光催化产氢性能的主体贡献。此外，在可见光下，等离子体Ag/介孔黑TiO2空心球复合体的光催化产氢量为67 μmol·h-1，该产氢量明显高于介孔黑TiO2空心球(31 μmol·h-1)。这主要是因为一方面，Ag纳米粒子的SPR效应提高了太阳光的利用率，如图3(b)所示；另一方面，适量的Ag纳米粒子光激发产生热电子的有效注入有利于电荷分离与迁移至产氢助催化剂铂，抑制了载流子复合，从而提高了光催化产氢性能[30]。此外，等离子体Ag/介孔黑TiO2空心球复合体循环使用10次，光催化性能没有明显下降(降低1.8%)，证明其具有很高的稳定性。

图3 Ag-BM600和BM600在模拟太阳光AM1.5G和可见光下的产氢性能(a)及光催化机制示意图(b)

3 结 论

采用真空诱导辅助-热还原法制备了等离子体Ag/介孔黑TiO2空心球复合材料，高度分散且尺寸均一的Ag纳米粒子使得复合材料具有显著的SPR效应，在可见光区的吸收大大增强，提高了太阳光的利用率。在模拟太阳光AM1.5G照射下，等离子体Ag/介孔黑TiO2空心球复合体光催化产氢量为介孔黑TiO2空心球的1.4倍，显著提高的光催化性能归因于紧密耦合的Ag纳米粒子的SPR效应提高了可见光的利用率并促进了光生电荷的分离与转移。这种高效的空心结构光催化材料在能源领域具有潜在的应用前景。