新型富勒烯的合成



新型富勒烯的合成

富勒烯是由碳的五元环和六元环组成的一类球形笼状分子,是除石墨和金刚石外的第3种碳同素异形体,它的球形笼状结构赋予其独特的物理及化学性质,在有机太阳能电池、药物、润滑油、催化剂等方面都展现出应用前景．从结构上看，由五元环和六元环组成的富勒烯同分异构体的数量很大,但迄今得以合成的却不足万分之一,极大地制约了相关的研究探索和应用开拓．

图1　氯化稳定的新型富勒烯

厦门大学的富勒烯研究团队经过十多年的研究突破了含有相邻五元环的富勒烯合成的瓶颈,稳定了二十余种典型的相邻五元环富勒烯(见图1),带动了国际上进行新型富勒烯合成的研究,并使这一研究成为当今富勒烯科学领域的研究热点[1]．相关成果获得了2015年度国家自然科学二等奖(完成人是谢素原、谭元植、郑兰荪、吕鑫、黄荣彬等)．

这一团队所合成的代表性富勒烯包括:

1) 小富勒烯C50[2]:诺贝尔奖得主Kroto教授早在二十世纪八九十年代就多次在《Nature》等期刊撰文,希望能激起人们对C50等新型富勒烯合成研究的热情,但二十多年过去了也未见后续报道．该团队合成的C50Cl10说明新型富勒烯可通过笼外衍生得以稳定,回答了富勒烯领域这一长期探寻的科学问题．

2) C60异构体[3]:C60自其在1985年被发现之后,就激起研究热潮并至今方兴未艾,但此前的实验研究只集中在Ih对称性的C60上．该团队合成并通过X射线单晶衍射法表征了C60的另外2种具有C2v和Cs对称性的异构体的氯化物,改变了C60仅有球形(Ih对称)结构可供实验研究的历史．

3) 三顺联五元环富勒烯[4]:理论预测认为三顺联五元环在富勒烯结构中普遍存在,但此前实验上没有合成三顺联五元环富勒烯的先例．该团队通过氯化合成得到了4个含有三顺联五元环的富勒烯,证实了三顺联五元环基元在富勒烯结构中的普遍性．

4) 相邻五元环有利的富勒烯[5]:按照“独立五元环规则”,含有独立五元环的富勒烯异构体具有更高的稳定性,但理论上也预测了极少数的例外:相邻五元环有利的富勒烯．该团队在实验上合成并表征了1例对相邻五元环有利的富勒烯C72,说明了“独立五元环规则”可能存在的例外情况．

5) 含七元环的富勒烯[6]:碳的七元环基元常作为结构缺陷出现在碳簇材料的骨架上,但往往只在对碳簇材料后处理的“自上而下”过程中才会引入七元环．该团队原位地在石墨电弧放电中捕获了含有七元环的富勒烯C68,揭示了七元环也可在“自下而上”的碳簇生长过程中形成．

6) 含相邻五元环的高富勒烯[7]：根据多面体欧拉定理，由五元环和六元环组成的闭合笼状结构应精确地含有12个五元环.理论上说，大的碳笼满足“独立五元环规则”的可能性更大，但该团队的研究表明，碳电弧中合成的C78也出现了违背“独立五元环”的情况，这有利于理解碳团簇(尤其是高富勒烯)的生长规律.

在此基础上,该团队还总结了“张力释放”和“局域芳香性”2个基本原理来衍生稳定新型富勒烯[8],建立了适于含相邻五元环的新型富勒烯(数量占富勒烯可能总量的99%以上)的笼外衍生合成方法,这些新成果为研究含相邻五元环的富勒烯的化学反应、光学和电子性质及其实际应用提供了新思路[9]．该团队还研究了将新型富勒烯作为电子受体应用于有机太阳能电池的可能性，揭示了新型富勒烯C50衍生物有可能实现更高的太阳能电池开路电压[10].

参考文献：

[2]XIE S Y,GAO F,LU X,et al.Capturing the labile fullerene[50] as C50Cl10[J].Science,2004,304(5671):699.

[3]TAN Y Z,LIAO Z J,QIAN Z Z,et al.TwoIh-symmetry-breaking C60isomers stabilized by chlorination[J].Nat Mater,2008,7(10):790-794.

[4]TAN Y Z,LI J,ZHU F,et al.Chlorofullerenes featuring triple sequentially fused pentagons[J].Nat Chem,2010,2(4):269-273.

[5]TAN Y Z,ZHOU T,BAO J,et al.C72Cl4:a pristine fullerene with favorable pentagon-adjacent structure[J].J Am Chem Soc,2010,132(48):17102-17104.

[6]TAN Y Z,CHEN R T,LIAO Z J,et al.Carbon arc production of heptagon-containing fullerene[68][J].Nat Commun,2011,2:420.

[7]TAN Y Z,LI J,ZHOU T,et al.Pentagon-fused hollow fullerene in C78family retrieved by chlorination[J].J Am Chem Soc,2010,132(36):12648-12652.

[8]TAN Y Z,XIE S Y,HUANG R B,et al.The stabilization fused-pentagon fullerene molecules[J].Nat Chem,2009,1(6):450-460.

[10]CHEN J H,GAO Z Y,WENG Q H,et al.Combustion synthesis and electrochemical properties of the small hydrofullerene C50H10[J].Chem Eur J,2012,18(11):3408-3415.

(曾礼娜编写)

doi：10.6043/j.issn.0438-0479.201604204

文章编号：0438-0479(2016)04-0463-02

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