杂蒽类热激发延迟荧光分子的研究进展

李 莹, 张 静, 许 辉

(黑龙江大学 化学化工与材料学院, 哈尔滨 150080)

0 引 言

自Tang和Van Slyke[1]在1987年的开创性工作以来，有机电致发光二极管(Organic light emitting diode, OLED)在科学和实际应用中都受到了极大的关注。目前，OLED在手机、电视和照明市场上商业化，因此，OLED已成为下一代显示器的主流。与现有液晶显示器(Liquid crystal display, LCD)相比，OLED的市场应用化源于其许多优势，如灵活性、自发光、宽视角、对比度高和响应速度快等。此外，OLED结构通常在阳极和阴极之间按顺序排列三层，即空穴传输层(Hole transport layer, HTL)、发光层(Electroluminescent layer , EML)和电子传输层(Electron transport layer, ETL)，其中每一层具有其独特的功能。它的发光机理是空穴和电子分别从阳极和阴极注入，再分别通过空穴传输层和电子传输层到达发光层，从而复合形成激发态(即激子)。根据自旋统计分布，空穴和电子复合形成的单线态和三线态激子的比例大约为1∶3(分别为25%和75%)。最初，根据激子从其激发态到基态的跃迁，OLED被分为两类。在第一类中，激子从其最低单线态激发态(Singlet excited state, S1)回迁到基态(Ground state, S0)，这种器件被称为常规荧光OLED。但是，基于量子统计，只能收获25%的单线态激子用于荧光发射，并且效率有限。为了解决常规荧光团阻碍三线态自旋的问题，研究人员开发了第二类OLED[2]，激子通过系间窜越(Intersystem crossing, ISC)从S1态跃迁到三线态能级(Triplet excited state, T1)，再由T1态回迁到S0态，相应的器件被称为磷光OLED。它主要是基于贵金属的有机金属磷光体，通过重原子增强ISC来收集25%的单线态激子和75%的三线态激子。尽管优化的磷光OLED达到了100%的内量子效率(Internal quantum efficiency, IQE)，但昂贵的成本、严重的效率滚降和较短的使用寿命阻碍了它们在应用领域的发展。目前，普遍采用的是Adachi 课题组开发出的第三代热激发延迟荧光(Thermally excited delayed fluorescence, TADF)技术，该技术克服了前几代发光技术的主要缺点，同时保留了其优势[3]。其中单线态和三线态激子都可以被俘获来实现发光，理论IQE可以达到100%。大多数TADF发射体是具有供体-受体(DA)结构特征的纯有机分子，可以呈现接近零的单线态-三线态分裂(ΔEST)，并促进反向系统间交叉(RISC)进行三线态-单线态转换。因此，与荧光(FL)发射体相比，TADF 材料不仅继承了低成本和可持续性的优势，而且弥补了以前三重收集的缺陷，揭示了它们具有大规模应用的潜力，包括通用显示器和通用照明。TADF 材料应具有小的单线态-三线态能级差(Singlet-triplet splitting, ΔEST)，当ΔEST足够小时，T1态的激子可以通过反向系间窜越(Reverse intersystem crossing, RISC)到S1态，再由S1态回迁到S0态发光，可以实现100%的激子利用率，IQE达到100%。三种OLED的发光机理如下：

图1 有机电致发光的发光机理图

目前，科研人员已经开发出许多TADF主客体分子，但是基于杂蒽类的TADF分子设计合成还比较少，对于它们也没有形成相对系统的研究，本文综述了杂蒽类有机电致发光材料的研究进展。

1 TADF杂蒽衍生物及其性能

近年来，TADF材料已经引起了广泛的关注，因为它可以收集单重态和三重态激子以实现高效率。对于TADF分子，需要小的ΔEST以促进三线态激发态向单线态激发态的上转换。为了实现高效率，最常用的方法是通过用高度扭曲的连接桥接电子给体(D, Donor)和电子受体(A, Acceptor)基团来构建分子。同时，为了保持D-A结构分子中高度扭曲的连接，基本上要求给体和受体基团具有刚性结构和大的空间位阻。常用的给体单元主要为芳香胺类基团，如咔唑、二苯胺、吖啶和吩嗪类以及其他类似的结构，常用的受体单元主要为膦氧、氰基、三嗪和羰基等。其中杂蒽类分子具有独特的优点，既可作给体单元，又可作受体单元。

杂蒽类OLED材料在1960年被首次报道[4-5]，杂蒽类衍生物因具有高的光致发光效率和良好的电致发光性能在化学和物理学中得到了广泛的研究。它们具有刚性环结构，可将电子能级降至最低，从而提供非常高的荧光量子效率和色纯度。此外，杂蒽类衍生物的化学改性比大多数硬质芳烃更容易，因为它们在有机溶剂中的溶解性更好。目前，常用一些给体单元及受体单元对杂蒽类分子进行调控[6]，从而导致其电子和空间效应呈现多样化，因此，系统研究和深入理解杂蒽类衍生物对于构建高效TADF材料具有重要的理论意义。鉴于此，本文对近几年杂蒽类TADF分子的发展进行了梳理，对其结构和光电性质之间的关系进行了总结，为高效TADF分子的设计开发和进一步优化提供借鉴。

1.1 噻蒽类

2016年，Higginbotham等将噻蒽衍生物作为受体，苯基咔唑、苯甲基吖啶和苯基吩噁嗪作为给体，设计合成两种新型的TADF分子ACRDSO2(1)和PXZDSO2(2)。在给体、受体之间引入苯环，可弱化非辐射能量转移，减少效率滚降。两种分子在器件中分别呈现黄光和绿光发射，它们在真空沉积OLED中的最大外量子效率(External quantum efficien, EQE)分别为19.2%和16.7%[7]。同年，该课题组[8]采用有源平面p-n异质结作为激子产生区域，并使用常规的荧光染料或TADF材料作为发射体，构建了具有较低启亮电压和高效率的荧光OLED。其中选择具有高的光致发光量子产率和低自吸收的TADF发射体1作为发光材料，实现了最大EQE接近20%的黄光发射。同年，该课题组[9]利用黄色TADF材料2，并结合深蓝荧光发射体NI-1-PhTPA(3)用来构建高效、高显色指数(Color render index, CRI)的纯有机白光器件(White organic light emitting diodes, WOLED)，其最大EQE为15.8%。同时，也添加深红色荧光材料DBP(4)，实现了最大EQE高达19.2%的三色纯有机白光发射。

2016年，Sun等以噻蒽砜为受体、咔唑衍生物为给体，通过调节咔唑衍生物的比例，设计合成了既具TADF特性又具聚集诱导发光(Aggregation-induced emission, AIE)特征的两种D-A型分子tCzDSO2(5)和3tCzDSO2(6)。两种分子具有很高的热稳定性和型态稳定性，以及较好的反向系间窜越能力，相应的ΔEST分别为0.29 和0.06 eV[10]。

2017年，Wang等将DMAC作为给体、噻蒽砜作为受体，合成了D-A型分子DMAC-TTA(7)，但是基于分子7的器件的EQE还不到14%。为了避免性能损失，通过增加连接基团的刚性和位阻使分子保持高度扭曲，进一步设计合成两个TADF分子SADF-TTR(8)和DMAC-PTR(9)，基于它们的OLED最大EQE分别为20.2%和18.3%[11]。2018年，该课题组使用噻蒽砜作为受体，四个相同的t-BuCz基团作为给体，设计合成了纯有机红色TADF OLED分子4t-BuCzTTR(10)。该分子由于存在8个叔丁基，所以具有良好的热稳定性、溶解性和溶液加工性，同时该分子具有很小的ΔEST(0.02 eV)。使用该分子作为发射体制造的掺杂器件，在592 nm处有一个发射峰，并且最大EQE为6.2%，在所报道的基于纯有机发射体的旋涂器件中实现了较好的性能[12]。

2019年，Cai等证明了共面堆积和强烈的π-π分子间相互作用会在未掺杂的薄膜中产生明亮的TADF发射，并且在晶体内部形成结晶态。使用噻蒽为给体、三嗪为受体，合成了TADF分子晶体oTE-DRZ(11)，为了强调邻位取代的重要性，比较了mTE-DRZ(12)和oDBT-DRZ(13)。同时，也验证了晶体在室温下具有分子内和分子间的TADF作用。该分子状态可以保留长寿命的激子，同时抑制非辐射，最终测得晶体11在非掺杂器件中呈现蓝绿光发射，最大EQE为20.6%[13]。

图2 化合物1～13的分子式

1.2 噻吨酮类

2014年,Wang等以砜化后的噻吨酮为受体、三苯胺和N-苯基咔唑为给体，设计合成了两种D-A型的TADF分子TXO-TPA(14)和TXO-PhCz(15)，两种分子具有很小的ΔEST和明显的AIE特性。以mCP为主体、两种分子为客体制备掺杂器件，分别实现黄光和绿光发射，最大EQE分别为18.5%和21.5%[14]。同年，他们以噻吨酮为受体、螺芴苯基咔唑为给体，设计合成了具有TADF特性的磷光主体材料MTXSFCz(25)，该分子具有较小ΔEST(仅为0.19 eV)，其高效的RISC降低了器件的三线态密度，使器件实现较低的效率滚降，从而减少了TTA和TPA。使用该分子制备掺杂器件可实现高效红光和橙光发射，最大EQE分别为15.6%和11.8%，即使在10 000 cd·m-2亮度下，EQE分别为8.0%和7.6%[15]。

2016年，Mang等为了构建高效非掺杂OLED，基于原有分子15，设计了具有多量子阱结构的高效TADF OLED。发现具有7个量子阱的结构，可以将激子有效地限制在发光层中，减少能量的损失，这种结构制备的非掺杂器件显示出很高的性能，最大EQE高达22.6%[16]。同年，他们利用报道的主体分子TPBI和客体分子15之间的分子间相互作用，降低TADF分子间的ΔEST，制备多层OLED器件，最大EQE高达23.2%。2017年，Wei等以噻钝酮衍生物为受体、苯基咔唑为给体，合成了三种D-A型TADF分子TXO-PhCz1(16)、TXO-PhCz3(17)和TXO-PhCz4(18)，并研究具有不同取代位置的TADF发射体的性能，其中以分子18为客体制造的的多层掺杂OLED器件，最大EQE为16.3%，并且可实现较低的效率滚降[18]。2018年，Liu等为了实现溶液处理的TADF器件的高效率，使用DCzDCN和SimCP2双极性混合主体材料，以分子15为客体制备掺杂器件，该掺杂器件最大CE为55.6 cd·A-1，最大PE为47.2 lm·W-1，最大EQE为18.86%，其性能可与真空蒸镀的同类器件媲美。2019年，Liu等以噻钝酮衍生物为受体、苯基咔唑为给体，通过调节分子间相互作用来实现TADF特性，以及主客体相互作用对T1态(CT态)的影响，从而提高激子利用率。该分子有两种晶型。THI-PhCz(19)在两种晶体中均显示出依赖于分子堆积的TADF特性，而在非晶态掺杂薄膜中则显示出具有短于TADF寿命的主体相关的TADF特性。同时，为了实现掺杂膜中客体分子的TADF发射而不是超分子聚集，研究了基于THI-PhCz的非晶体掺杂膜，并调节主体的极性，发现偶极-偶极相互作用对三线态电荷转移的影响在依赖主体的TADF中起决定性作用[20]。2019年，Liu等设计合成了具有π共轭单元的环喹啉衍生物TADF分子f-TX-TPA(20)，该分子具有很小的ΔEST(仅为0.2 eV)和很高的热稳定性。使用该分子作为发射体制备掺杂器件，最大EQE高达15.9%。同年，Wei等以噻吨酮衍生物为受体、苯基咔唑为给体，设计合成了四种D-A-D型TADF分子，它们分别为2,3-TXO-PhCz(21)、2,6-TXO-PhCz(22)、2,7-TXO-PhCz(23)和3,6-TXO-PhCz(24)，通过调节两个给体的取代位置来调节f和ΔEST，从而提高设备效率。其中基于分子23的掺杂器件显示了最佳性能：CE为74.6 cd·A-1，PE为68.9 lm·W-1，最大亮度高达11 400 cd·cm-2，最大EQE为24.4%[22]。2020年，Liu等使用TADF分子14作为敏化剂，引入了敏化效率来定量评估DBP为客体、mCP为主体构建的高效TADF敏化荧光OLED系统。基于DBP的荧光OLED的最大EQE为16.9%，最大电流效率为22.1 cd·A-1，最大功率效率为27.8 lm·W-1。

图3 化合物14～23的分子式

2016年，Lee等基于苯氧基膦和苯氧基硫衍生物，设计合成了两种TADF分子AC-OPO(26)和AC-OSO(27)。两种分子均具有很好的HOMO和LUMO分离能力，并且将其作为客体掺杂在DPEPO主体中，均可实现蓝光发射，最大EQE值分别为12.3%和20.5%。其中基于分子27的器件，即使在1 000 cd·m-2的亮度下，EQE也超过13.0%，具有较低的效率滚降[24]。

图4 化合物24～36的分子式

2016年，Li等以噻吨酮衍生物为受体、三苯胺为给体，设计合成了四种D-A型TADF分子1,6-2TPA-TX(28)、3,6-2TPA-TX(30)和1,6-2TPA-TXO(29)、3,6-2TPA-TXO(31)。将具有对称结构的分子30掺杂在CBP主体中可实现蓝光发射，最大EQE为23.7%，基于分子31的黄光发射器件的最大EQE为24.3%[25]。同年，该课题组以噻吨酮衍生物为受体、咔唑为给体，设计合成了两种D-A型TADF分子CzTXO(32)和CzSOXO(33),两种D-A-D型分子DCzTXO(34)和DCzSOXO(35)，通过改变硫原子的价态调节不同分子之间的电荷转移，从而实现由蓝光到绿光的发射，其中分子33可实现绿光发射，最大EQE为13.6%[26]。

2017年，Wang等使用给受体骨架合成一系列共轭聚合物，命名为PFSOTTx(x代表TADF单元的摩尔含量)，该分子具有典型的TADF特性。随着聚合物中TADF单元含量的增加，橙光发射强度逐渐增加，同时通过与主体进一步混掺，可以增强电荷传输性能，以及平衡载流子。使用低浓度的PFSOTT2聚合物作为客体掺杂在mCP主体中，可实现接近10%EQE的暖白光发射。通过优化器件结构，最大EQE达到19.4%[27]。

2020年，Kumar等使用以往报道的橙红色TADF分子14，通过溶液处理优化器件结构，提高了OLED性能。其中使用聚合物PVK和具有高的三线态能级的mCP作为混合主体、分子14作为客体，通过调节发光层厚度，制备p-n型掺杂器件，实现了较好的器件性能，最大EQE高达9.75%[28]。

2021年，Yuan等将绝缘的碳桥连接在噻吨酮上，设计了一种新颖的溶液处理的双极性主体材料BPhCz-ThX(36)，该分子具有很高的热稳定性和三线态能级。其中使用Firpic和CzAcSF作为客体材料制备的掺杂器件均可以实现蓝光发射，最大EQE分别为20.5%和11.2%[29]。

1.3 占吨酮类

2016年，Zhang等基于分子结构和超分子相互作用，以占吨酮为受体、吩噁嗪为给体，设计合成TADF分子3-PXZ-XO(37)，该分子具有三种具有不同晶型A、B和C。其中分子间D-A结构可以有效改善分子内电荷转移，这三种多晶型物的TADF特性不同主要是由于它们的超分子结构不同。同时，给受体之间的堆积作用也会提升有机固体的TADF特性[30]。2017年，该课题组基于非共价相互作用，构建了单分子白光有机固体3-DPH-XO(38)，该分子具有TADF特性及三种晶型。这些多晶型物表现出显著的分子间非共价相互作用，分子38的结晶粉末显示出明亮的白光发射，溶剂颜色变化也证明了分子38激发态的典型ICT特征[31]。

2017年，Lee等提出了一个正交的D-A型TADF分子系统，来解释浓度猝灭机理，该系统以占吨酮为受体，连接不同给体，合成了一系列TADF分子。其中PAc-XT(39)、XAc-XT(40)和FAc-XT(41)中的绝缘取代基可以有效抑制分子间电子交换作用，从而抑制浓度猝灭，产生高的PL和EL量子效率，基于分子40的掺杂器件，最大EQE高达18.8%[32]。同年，该课题组使用树枝状萤光团G1作为客体分子，TADF分子XAc-XT(42)作为主体，制得旋涂器件，其最大EQE高达5.2%，该效率与使用纯42分子作为发光层所观察到的效率相当(EQE= 5.4%)，同时也比相应的非树枝状荧光团提高了1.6倍[33]。

2019年，Siddiqui等以占吨酮为受体、咔唑为给体，合成了D-A-D型TADF分子Xan-Cbz(43)。该分子与NPD混合时可形成激基复合物，通过调节施加电压的强度来调节发光强度，随着电压的增加，设备的发光颜色从绿色变为蓝绿色。最终，基于分子43的OLED获得了蓝绿光发射，相应的CIE坐标为(0.202，0.382)，启亮电压为6 V[34]。

2019年，Wang等通过将D-A型基团引入手性BINOL骨架，设计了两对手性TADF活性对映体R/S-1(44)和R/S-2(45)。两对对映体在掺杂薄膜中均展现出典型的AIE特性和长寿命的延迟荧光发射。基于分子44掺杂膜的橙红色CP-OLED可提供3.4 V的较低启亮电压，最大亮度高达40 470 cd·m-2，最大EQE为4.1%。这项工作为开发手性TADF的CPL材料提供了新的策略[35]。

2020年，Hasan等通过仿真研究了ACRXTN(46)OLED在稳态时的效率滚降特性。以该分子作为客体制备的旋涂器件，在20 mA·cm-2下获得的最大EQE为8.3%,亮度为3 400 cd·m-2。电流密度的进一步增加会引起器件EQE的下降。在大约500 mA·cm-2时，OLED实现的最大亮度接近40 000 cd·m-2，EQE为3.6%[36]。

图5 化合物37～46的分子式

1.4 蒽醌类

2016年，Liang等基于咔唑给体，设计合成了五种TADF发射体TTO(47)、AQ1(48)、AQ2(49)、DMD(50)和MID(51)。为了更好地预测具有不同几何构型的基态和激发态的TADF发射体的ΔEST和振动弛豫效果，他们使用绝热激发能方法，如B3LYP函数优化激发态，测得的ΔEST理论计算值与基于Cz的TADF发射体的实验结果非常吻合，与基于OHF方法的计算结果相比有明显改善[37]。

2017年，Choi等使用蒽醌作为受体、二苯胺作为给体，设计合成了D-A型TADF分子DPA-AQ-DPA(52)，该分子呈现红光发射。该研究结果表明，结构变化(如DPA和AQ部分之间的扭曲)比DPA和AQ之间的电荷转移发生得更慢。此外，在高极性溶剂中给体和受体之间更快的扭曲速率可以通过局部电荷分离来解释，这表明分子52在局部CS扭曲状态下的两个二面角不同[38]。

2017年，Shaikh等合成一系列D-A型蒽醌衍生物，所有衍生物均具有良好的热稳定性，可以用作光电器件中的双极性材料[39]。2018年，Huang等设计合成了一种新的蒽醌衍生物分子PTZ-AQ(53)，该分子同时具有聚集诱导发光(Aggregation-induced emission, AIE)、TADF和极致变色发光(Mechanochromic luminescence, MCL)三种特性。它具有五种不同的聚集态，三种晶型，其中优化的晶体53显示出较小的ΔEST(仅为0.01 eV)，从而表现出高效的TADF性能，实现从绿光到深红光的发射，这是首次发现化合物的TADF性质可以通过其聚集状态进行系统的调节[40]。2020年，Hao等以蒽醌为受体，在伪平面DMAC基础上引入苯基环作为给体，代替常规平面形式，设计合成了新型的高度扭曲的橙红色TADF客体材料AQ-PhDMAC(54)。该分子具有较小的ΔEST(为0.22 eV)，以其为客体制备的器件表现出优异的性能，最大EQE为18.1%[41]。

图6 化合物47～55的分子式

1.5 含膦杂类

2017年，本课题组基于分子内和分子间氢键，设计合成了具有特殊球形堆积结构的膦氧主体材料DPDPO2A(56)，该分子作为主体材料可增加载流子传输性能，抑制浓度猝灭。基于该分子的掺杂器件可实现蓝光发射，具有2.5 V的超低启亮电压，最大EQE高达22.5%[42]。2019年，本课题组以已有分子56为受体、咔唑和叔丁基咔唑为给体，设计合成了一系列D-A-D型TADF分子(统称为4ArDPDPO2A)，56这个共轭受体极大地促进了分子间相互作用，使分子间电荷转移(Intermolecular charge transfer, ICT)效应增强。基于4tBCzDPDPO2A(57)的掺杂器件显示出纯蓝光和天蓝光的发射，最大EQE高达23.7%。该研究证明了通过共轭受体的空间共轭效应优化D-A-D分子的光物理性质的可行性[43]。2020年，本课题组[44]以膦作为桥头原子的第一个桥环的膦氧设计主体分子BPAO2(58)，凭借其具有超低启亮电压的高效蓝色TADF二极管而获得了一流的性能。该分子具有球形的桨轮结构，分子逐层紧密球堆积在58主体中提供了足够的π-π和氢键相互作用，从而平衡了电荷传输，抑制了浓度猝灭。通过使用该分子作为发光层制备掺杂器件，实现了蓝光TADF发射以及2.3 V的创纪录低开启电压，最大EQE高达24%。

图7 化合物56～58的分子式

2 结 论

对近几年TADF杂蒽类衍生物的进展进行了综述，这些新材料表现出了低成本、高效率的特点。重点是将它们的光电行为与有机发光二极管(OLED)和相关(EL)器件的性能联系起来。其中噻蒽类、噻吨酮类、占吨酮类、蒽醌类以及含膦杂蒽类，这些类别的核心结构的材料开发可实现高效稳定的发射，并在器件中作为良好的客体材料，可实现较高的器件效率。同时这些材料已出现在许多当前的OLED显示器和照明产品中。近几年，这些类别的TADF材料器件性能逐渐优化，并且显著提高。但仍有一些未解决的问题，如分子在器件中的启亮电压较高、效率滚降较严重等等，克服这些问题是一种挑战。

表1 基于杂蒽类TADF 材料电致发光性能