梯形异质结Bi2O3/BiOI的制备及降解四环素的机制研究

谭海燕，石新雨，程新华，吴德勇，江雪超，胡卫兵

1.超轻弹性体材料绿色制造国家民委重点实验室/湖北民族大学化学与环境工程学院，恩施445000;2.广西民族大学广西林产化学与工程重点实验室，南宁530006;3.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070

四环素是一种典型的抗生素，它被广泛地应用于人体治疗、畜牧业和水产养殖[1-3]，具有强烈的杀菌作用，对革兰阴性菌、革兰阳性菌、螺旋体、衣原体、立克次氏体、支原体、放线菌和阿米巴原虫都有较强的抑制作用。抗生素的大量使用导致其通过各种途径进入到污水处理厂[4]、地表水[5]等环境介质中。水环境中四环素类药物的存在，会对水体细菌进行选择或诱导，使水环境里面出现大量的耐药细菌[6]，导致环境中残留的四环素类抗生素对生态环境和人类健康产生巨大威胁[7]。制药厂排放废水中残余的四环素不易被生物体吸收，难以在环境中降解，且在常规的污水处理系统中难以彻底去除，对生态系统和人类健康造成严重威胁[8]。为了有效去除水体中的四环素，研究者采用不同方法对其进行降解。崔运秋等[9]运用大气压降膜DBD 等离子体去除废水中四环素，降解率为90%，其降解率有待进一步提高。吴玉凤等[10]采用生物方法即蚯蚓过腹处理对污泥中的四环素进行降解，该方法绿色环保，但降解效果较低。因此，研发高效绿色的技术去除废水中的四环素显得尤为重要。不同于高级氧化法、生物处理法、膜过滤法和吸附法，光催化降解法以其高效、低能耗、绿色环保等优点，在污水处理中表现出良好的应用前景[11]。

单一光催化剂的光生载流子易复合，构建传统Ⅱ型异质结是实现光生电子和空穴分离的常见有效策略，Ⅱ型异质结虽能够实现电子-空穴的有效分离，但削弱了电子-空穴的还原氧化能力，新型的梯形异质结可以克服这一缺点。梯形异质结由1个氧化型与1个还原型半导体组成，2个半导体在费米能级差的作用下，一些电子会从费米能级高的半导体转移到费米能级低的半导体，从而在界面两侧积累相反的电荷，形成定向内建电场，在内建电场的作用下还原能力较弱的电子与氧化能力较弱的空穴将部分复合，从而保留导带CB上还原能力较弱的电子和价带VB中氧化能力较强的空穴。在内建电场的驱动下，梯形异质结中光生电子与空穴的转移路径与传统Ⅱ型异质结不同，它会使整个复合材料具有更强的氧化还原能力和更高的光催化性能[12]。部分研究者[13-14]合成了梯形异质结用于光催化反应，证明其不仅能有效地分离光生电子和空穴，且导带上还原能力低的电子和价带上氧化能力弱的空穴复合，保留氧化还原能力强的空穴和电子，使得复合物保留了最大的氧化还原能力，这为提高异质结复合光催化材料的光催化活性打开了一扇新的大门。

铋系化合物是一类重要的光催化材料，其中碘氧化铋(BiOI)带隙较窄光吸收范围较大，但是单一的BiOI光催化性能较差[15-16]。基于上述情况，本研究先制备出片层状的BiOI，以此为基体浸渍硝酸铋溶液，然后焙烧从而制备出Bi2O3/BiOI梯形异质结材料，用于抗生素生产废水中四环素的降解研究，并与单独的Bi2O3和BiOI光催化剂对四环素的光催化降解性能进行对比，探讨Bi2O3/BiOI梯型异质结材料对四环素的降解机制，为深入研究梯形异质结复合光催化材料的降解机制进一步提供研究基础。

1 材料与方法

1.1 试验试剂

试验中所用的化学试剂均购于国药集团，其中醋酸、乙醇、四环素、Bi(NO3)·5H2O、KI等均为分析纯。

1.2 光催化剂的合成与表征

1)BiOI的合成与Bi2O3的合成。将19.40 g (0.04 mol) Bi(NO3)·5H2O加入烧杯中，加入60.00 mL冰醋酸，在超声的条件下使其溶解，记为A溶液。称取6.4 g(0.04 mol) KI，加入 650.00 mL去离子水使其溶解，记为B 溶液，用移液管将A溶液逐滴加入到B中，搅拌直至完全沉淀，静置1～2 h，离心过滤，用去离子水洗涤干净后干燥备用。Bi2O3是将Bi(NO3)·5H2O在500 ℃条件下高温焙烧而成。

2)Bi2O3/BiOI的合成。电子天平称取1.700 4 g的Bi(NO3)·5H2O，8 mL冰醋酸溶解，用30 mL去离子水溶解7.020 1 g 的BiOI，将上述溶解的Bi(NO3)·5H2O倒入其中，加热搅拌1～2 h，干燥，得到相应的混合颗粒，然后在500 ℃下焙烧，得到10%的Bi2O3/BiOI复合材料。后面用相同的方法制备出5%Bi2O3/BiOI和20%Bi2O3/BiOI复合材料。

1.3 光催化材料的表征

制备的材料其XRD物相分析在 D/Max-RB(Rigaku,Japan)型粉末 X 射线衍射仪上测试，采用的 X 射线为 Cu 的Ka线，波长为 0.155 nm，扫描速度为 0.05 °/s。化合物中元素的价态采用美国Thermo Scientific 公司生产的ESCALab 250 Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)表征。

1.4 四环素的降解试验

在5个烧杯中分别加入100 mL的四环素溶液(其质量浓度均为10 mg/L)，在5个烧杯中各自加入0.050 0 g的Bi2O3、BiOI、5%Bi2O3/BiOI、10% Bi2O3/BiOI以及20% Bi2O3/BiOI光催化材料，光催化反应前暗反应30 min达到吸附平衡，降解反应使用中教金源的全光谱氙灯(功率300 W)，在降解时间分别为30、60、90、120 min时取出降解后的溶液进行测试。每次吸取5 mL溶液使用针孔滤膜过滤，其清液在紫外分光光度计下测试其吸光度，测试波长为356 nm，其去除效果可以用降解率或者剩余率表示。

降解率T=(C0-Ct)/C0×100%，C0和Ct分别代表四环素的起始质量浓度和t时刻的质量浓度，单位 mg/L。剩余率η=1-T=Ct/C0。

2 结果与分析

2.1 光催化材料的降解图

不同光催化材料对四环素溶液的降解效果如图1所示，其降解或者去除效果用剩余率表示。从图1可知，降解2 h后，Bi2O3、BiOI、5% Bi2O3/BiOI、10% Bi2O3/BiOI、20% Bi2O3/BiOI的剩余率分别为12.7%、19.4%、10.4%、7.6%、9.5%；5% Bi2O3/BiOI、10% Bi2O3/BiOI、20% Bi2O3/BiOI复合异质结材料的降解效果均优于单独的Bi2O3或者BiOI材料，不同Bi2O3含量的复合材料中，10% Bi2O3/BiOI的异质结材料光催化活性相对最好，经过2 h光催化反应，四环素溶液降解率为92.4%，剩余率为7.6%。

图1 不同光催化剂对10 mg/L四环素溶液的光催化降解效果Fig.1 Photocatalytic degradation of tetracycline(10 mg/L) solution with different catalysts

2.2 光催化材料的降解动力学曲线

5种光催化材料Bi2O3、BiOI、5% Bi2O3/BiOI、10% Bi2O3/BiOI、20% Bi2O3/BiOI降解10 mg/L四环素的一级动力学曲线如图2所示，其一级速率常数计算式为 ln(C0/Ct) =kt，其中C0为四环素没有降解前的质量浓度，Ct为四环素在t时刻的降解质量浓度，根据计算分别得到速率常数为0.015 61、0.011 77、0.010 04、0.018 59、0.014 19 min-1，结果表明10% Bi2O3/BiOI的降解速率值最高，其光催化降解效果相对较好。

图2 不同光催化材料对四环素的降解动力学拟一级反应曲线Fig.2 First-order kinetic fitting of the photodegradationof tetracycline with different catalysts

2.3 自由基淬灭试验

2.4 光催化材料的XRD图

从图4可知，Bi2O3的出峰位置主要在25.8°、27.5°、33.2°、 51.7°，这些出峰位置与文献[17]的出峰位置基本一致。BiOI的出峰位置主要位于10.1°、 30.1°、 32.2°、46.1°、 56.3°， BiOI的特征峰峰形较为明显，表明合成的BiOI材料的结晶度较好，这与文献[18]报道的BiOI材料的出峰位置一致，证明合成了BiOI材料。 Bi2O3/BiOI异质结材料主要衍射峰的出峰位置与Bi2O3和BiOI的主要特征峰出峰位置一致，这显示合成了Bi2O3/BiOI异质结光催化材料。

图4 不同光催化材料的XRD图Fig.4 XRD patterns of different catalysts

2.5 光催化材料的XPS图

图5为光催化材料的XPS图谱，其中图5A、B分别为BiOI、Bi2O3/BiOI 中I 3d的电子结合能；图5C、D分别为Bi2O3、Bi2O3/BiOI中Bi 4f的电子结合能。据文献[19-20]可知，Bi 4f5/2与Bi 4f7/2的电子，其结合能的出峰位置分别位于164、159 eV附近；而I 3d3/2与I 3d5/2的电子，其结合能的出峰位置分别位于618、630 eV附近。从图5A可以看出纯BiOI中I 3d5/2和 I 3d3/2的结合能分别为618.62、630.10 eV,从图5B可以看出Bi2O3/BiOI中I 3d5/2和 I 3d3/2的电子结合能分别为618.51、629.98 eV。显然BiOI与Bi2O3形成异质结Bi2O3/BiOI之后碘元素的电子结合能减小，向低结合能偏移，表明材料结合后BiOI接受了转移出的自由电子。从图5C可以看出纯Bi2O3中Bi 4f7/2与Bi 4f5/2的结合能分别为158.49、163.84 eV,从图5D可以看出Bi2O3/BiOI 中Bi 4f7/2与Bi 4f5/2的电子结合能分别为159.82、165.20 eV,XPS结果显示BiOI与Bi2O3形成异质结之后铋元素的电子结合能增大，向高结合能偏移，表明电子从Bi2O3转移到了BiOI上，与碘元素的结合能偏移结果一致。

A:BiOI; B:Bi2O3/BiOI; C:Bi2O3; D:Bi2O3/BiOI.图5 复合材料的XPS曲线图Fig.5 XPS curves of the catalysts

2.6 光催化材料的静电势图计算

1)计算模型。为了比较Bi2O3和BiOI的静电势的大小，以密度泛函理论(DFT)为计算依据，采用VASP软件进行计算。分别以Bi2O3和BiOI的001面为计算模型(图6)，模拟计算的截断能和K点对所有模型分别设置为500 eV及6×6×3。在几何优化过程中，收敛标准设置为1.0×10-4eV/原子能，最大应力设置为0.03 eV/A。在建立表面模型时，使用20 Å 的真空层来消除表面在Z轴方向的相互作用。

图6 Bi2O3和BiOI的计算模型图Fig.6 Calculation model diagram of Bi2O3 and BiOI

2)Bi2O3和BiOI的静电势。Bi2O3和BiOI的静电势如图7所示，其中图7A是001面的Bi2O3的静电势图，通过计算得出Bi2O3的功函数为3.0 eV，图7B是001面的BiOI的静电势图，通过计算得出BiOI的功函数为6.0 eV，显然Bi2O3的功函数小于BiOI的功函数，其费米能级大于BiOI的费米能级，在能级差的作用下，光催化反应时，一些电子会从费米能级高的Bi2O3半导体上转移到费米能级低的BiOI半导体上，从而在界面两侧积累相反的电荷而形成定向内置电场，且电场方向将由费米能级较高的Bi2O3指向费米能级较低的BiOI，显然静电势的计算结果与前面XPS的电子结合能表征结果一致。因此，复合材料在此内建电场的作用下Bi2O3的电势升高，BiOI的电势降低，使得Bi2O3的能带边缘上弯，BiOI的能带边缘下曲，这些结果均表明Bi2O3和BiOI两种材料可以形成梯形异质结材料。

A:Bi2O3; B:BiOI.图7 Bi2O3 (001)和BiOI(001)面的静电势Fig.7 The electrostatic potential of Bi2O3 (001) and BiOI (001)

2.7 光催化材料的降解机制

图8 Bi2O3/BiOI异质结光催化降解四环素机制图Fig.8 Photocatalytic mechanism scheme of Bi2O3/BiOI heterostructures degradation tetracycline

3 讨 论