基于微铣削的微结构尺寸与形状对 PMMA 表面疏水性的影响

余剑武，陆岳托，罗红，仝瑞庆，宋金根

（1.湖南大学 机械与运载工程学院，长沙 410082； 2.汽车车身先进设计制造国家重点实验室，长沙 410082）

疏水与超疏水表面在防水、防冰[1-2]、防雾[3]、自清洁[4]及液滴导向[5]等领域具有广阔的应用价值，引起了学术界的广泛关注，如何制备疏水甚至超疏水表面是当前一大研究热点。目前制备疏水性和超疏水性表面的方法主要包括自下而上压印[6]、软光刻[7]、喷涂和等离子处理[8-9]等。Ogihara 等[10]使用喷涂技术在纸张表面制备了透明的超疏水SiO2涂层，且涂层具有一定的抗脱落能力，在书籍保存方面表现出很大的应用潜力。Jokinen 等[11]使用离子刻蚀与离子沉积等多种技术，使表面同时具备超疏水性和超亲水性，能够控制液滴形状并进行液体分离，在生物应用、微流控平台等方面都有很好的应用前景。然而，这些方法制备的疏水表面微结构形状可控性差，这在很大程度上限制了表面微结构形状尺寸与其疏水性能的相关性量化研究。与之相比，传统机械微加工方法具有独特优势，可通过设定切削参数和刀具路径，直接控制加工外形和尺寸[12]。但结合公开文献报道，目前关于传统机加工方法制备的疏水和超疏水表面的研究十分有限。

在理论方面，Wenzel 和Cassie 等人作出了重要贡献，他们提出的Wenzel 理论[13]和Cassie 理论[14]是目前主要的表面润湿性理论，分别对应Wenzel 状态和Cassie 状态两种润湿状态。两种理论都使用表面本征接触角和表面微结构的粗糙度因子进行微结构表面接触角的预测，其中，本征接触角为液滴在光滑材料表面的接触角，而粗糙度因子则与表面的微结构有关。基于这两种理论，Yoshimitsu 等[15]在硅片表面制备了规则微槽阵列和方柱阵列，通过控制微结构的凸台宽度，来控制粗糙度因子的大小，进而对比水滴在两种微结构表面接触角的理论计算值和实验测量值。李萍[16]则通过微磨削方式在玻璃表面制备微V槽阵列，研究了微V 槽阵列表面沟槽周期对玻璃表面疏水性的影响。宋昊等[12]进一步细化了这些研究，针对微槽宽度、凸台宽度与接触角的关系进行了部分实验。这些研究数据表明，Wenzel 理论和Cassie 理论能够在一定范围内对表面接触角进行预测，然而当粗糙度因子较大时，Wenzel 理论和Cassie 理论的预测效果并不理想，预测值与实验值存在很大差异，需要进一步研究不同尺寸参数与接触角的关系。Chen等[17]更是直接指出这两种理论不足以解释粗糙表面存在的各向异性。FENG 等人[18]也进一步提出，液滴在材料表面除了Wenzel 和Cassie 状态，还存在另外三种状态：Wenzel-Cassie 过渡状态、“荷叶现象”及“壁虎现象”。此外，Wenzel 理论和Cassie 理论使用粗糙度因子来预测接触角值，虽然在一定范围内有效，但不能直观而准确地揭示每一种尺寸参数（如微结构高度、宽度等）与表面润湿性的关系。因此，探究微结构不同尺寸参数与接触角的单独关系，对理解表面疏水性及各向异性具有重要意义。此外，目前关于液滴在不同微结构阵列表面润湿现象的对比研究仍鲜有报道。

为探究表面微结构形状尺寸与其疏水性能的相关性，本文以水滴接触角和形状为评价指标，开展了PMMA 微结构表面疏水性单因素实验研究。首先设计四种微结构阵列：沟槽阵列、方柱阵列、圆形和椭圆形阵列。然后针对目前疏水表面微结构形状可控性差的问题，通过精密数控微铣削方式，在PMMA 表面加工四种微结构阵列。最后使用单因素研究方法，系统地研究微槽宽度、深度和凸台宽度三个特征尺寸参数对微沟槽阵列和微方柱阵列表面接触角的影响，并通过观察液滴在四种微结构阵列表面的形状和疏水现象，对比性地讨论了微结构形状特征与其各向同性和各向异性疏水性能的关系。

1 实验

1.1 微结构阵列设计

根据本文的研究目标，考虑微结构表面疏水性各向同/异性因素，并结合文献调研，选取了文献研究中比较典型的沟槽阵列和方柱阵列两种微结构。另外根据现有精密数控微铣削的加工能力，新设计了两种具有回转特征的圆形和椭圆形阵列。四种微结构的形 状和特征具有较好的代表性，微结构形状尺寸参数为微槽宽度B、微槽深度H和凸台宽度C。四种微结构阵列的设计示意图及尺寸参数如图1 所示。

图1 微结构阵列设计示意图 Fig.1 Design diagram of microstructure arrays: a) microgroove array; b) micro square-pillar array; c) micro circle array; d) micro ellipse array

1.2 微结构阵列加工

基体材料选用PMMA（Polymethyl methacrylate）聚合物。该聚合物广泛用于疏水性评价表征，且相对于金属和陶瓷材料而言，具有更为优异的机械加工性能，能够更好地保证微结构的形状和尺寸精度[12]。加工设备采用北京精雕公司的JDPMS16_A 三轴雕刻机床。为了保证微结构的微铣削加工精度，刀具使用定制的精密半开锥刀。经过多次反复加工试验，确定了最终微铣削加工参数为：主轴转速8000 r/min，进给速度48 mm/min。

对加工好的微结构阵列表面的碎屑和毛刺进行 去除，随后放在清水中超声清洗15 min，于室温下自然干燥后，使用超景深三维显微系统Keyence VHX-5000对表面微结构加工效果进行直接表征。

1.3 疏水性实验设计

为了系统地研究微槽宽度、微槽深度和凸台宽度三种微结构尺寸参数对微沟槽阵列和微方柱阵列表面接触角的影响，使用单因素实验研究方法来设计两种微结构阵列的疏水性试验，变量分别为微槽宽度B、微槽深度H和凸台宽度C，各变量的取值范围如表1 和表2 所示。

表1 微沟槽阵列疏水性试验设计 Tab.1 Design of microgroove arrays hydrophobicity experiment

表2 微方柱阵列疏水性试验设计 Tab.2 Design of micro square-pillar arrays hydrophobicity experiment

1.4 疏水性实验

疏水性实验测试液体为水（体积3 μL），测试环境温度为室温。接触角值使用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000D1 接触角测量仪进行测量；使用CCD 相机拍摄水滴在不同微结构表面的形状，研究微结构阵列方式对疏水性的影响。实验进行之前，对样件进行超声清洗。实验测得其未经加工的PMMA 表面接触角，即本征接触角为80°。

水滴形状在微沟槽阵列和微椭圆形阵列表面显示出明显的各向异性，因此需要测量两个方向的接触角来评估其疏水性能。以微沟槽阵列为例，两个方向的接触角定义如下：沿图2a 中x轴方向（与槽平行）观测的角度称为垂直接触角，用θ⊥表示，如图2b 所示；沿图2a 中y轴方向（与槽垂直）观测的角度称为平行接触角，用θ∥表示，如图2c 所示。对于各向同性较好的微方柱阵列和微圆形阵列，可以用一个接触角来评估，用θ表示。

图2 接触角测量示意图 Fig.2 Measurement diagram of contact angle: a) top view of water droplet; b) measurement diagram of vertical contact angle θ⊥; c) measurement diagram of parallel contact angle θ∥

2 结果及分析

2.1 微结构微铣削加工效果

通过超景深显微镜的测量，得到了四种微结构阵列的实际加工尺寸如表3 所示。需要指出的是，对于 椭圆形阵列，表中给出的为短轴方向上的尺寸，长轴方向的尺寸与短轴方向的尺寸呈13/7 的比例关系。从表3 可以发现，各个变量的实际加工尺寸相对于设 计尺寸偏差可控制在±5 μm 内，因此使用微铣削方式可以获得较高的加工尺寸精度。

为了对表面微结构的微铣削加工效果进行评估，使用Keyence VHX-5000 测得了微沟槽阵列、方柱阵列、圆形阵列和椭圆形阵列四种微结构阵列的表面轮廓，如图3 所示，具体样件编号为S10、S18、S28、S29。由图3 可知，采用设定的微铣削工艺参数加工的微结构阵列形状完整，边界明显，没有明显毛刺，取得了较为理想的加工效果。

表3 各微结构阵列的实际加工尺寸 Tab.3 Actual machining dimension of microstructure arrays

2.2 微沟槽阵列疏水性

表4 为微沟槽阵列疏水性试验中测量得到的接触角，平行接触角θ∥和垂直接触角θ⊥的偏差范围均可控制在±1.5°内，一致性较好。

图3 不同微结构阵列表面形貌 Fig.3 Surface morphology of different microstructure arrays: a) microgroove array; b) micro square-pillar array; c) micro circle array; d) micro ellipse array

表4 微沟槽阵列接触角值 Tab.4 Contact angle value of microgroove arrays

图4 为微沟槽阵列的结构尺寸参数与接触角之间的关系图。从图4a 中可以明显看出，微槽宽度B增加对垂直接触角θ⊥和平行接触角θ∥都有促进作 用。当微槽宽度B由84.86 μm 增大到208.77 μm 时，θ⊥从129.4°增至143.5°，增量为14.1°；而θ∥则从62.3°增至69.6°，增量为7.3°，小于θ⊥的增量值。图4b为凸台宽度C对θ⊥和θ∥的影响规律。与微槽宽度产生的影响完全不同，随着凸台宽度C不断增加，垂直接触角θ⊥与平行接触角θ∥都呈现出下降趋势。凸台宽度C由36.22 μm 增大到133.94 μm，θ⊥从138.3°降至124.0°，幅度为14.3°；而θ∥则从75.0°降至66.3°，幅度为8.7°，小于θ⊥的变化幅度。微槽深度H对θ⊥和θ∥的影响规律如图4c 所示。微槽深度H对两个方向接触角的影响为：随着微槽深度H不断增加，垂直接触角θ⊥不断增大，平行接触角θ∥不断减小。当微槽深度由63.76 μm 增大到136.60 μm 时，θ⊥从125.8°增至141.8°，增量为16.0°；而θ∥则从81.5°降至72.0°，接触角减少了9.5°，也小于θ⊥的变化值。这表明当微结构尺寸变化时，垂直接触角的变化比平行接触角的变化更为明显。

值得注意的是，平行接触角θ∥并没有随微槽深度H的增加而增大，却呈现完全相反的变化趋势。这是因为与液滴在光滑表面的平铺现象相比，微沟槽阵列表面存在钉扎效应。研究表明[19-20]，对于微沟槽结构阵列，在垂直接触角方向上因为存在连续的槽壁，会对液滴产生十分明显的附着现象，液滴要向垂直于槽方向进一步扩张，需要很大的能量才能突破连续槽壁，即产生所谓的“钉扎效应”[21]。钉扎效应的存在导致液滴在微沟槽阵列表面比在光滑表面沿重力方向具有更高的高度，这意味着微槽表面的液滴在重力方向上会受到更大的重力作用。但因高度变高而产生的重力势能并没有达到突破钉扎效应所需要的能量值，此时，平行观测方向上的接触现象与光滑表面的接触情况相似，不存在需要大量突破能量的槽壁，导致液滴在平行观测方向上得以不断向前延伸，从而使接触角值不断下降。

图4 微沟槽阵列表面微结构尺寸参数与接触角的关系 Fig.4 Relationship between different microstructure parameters and contact angle on the surface of microgroove arrays: a) microgroove width; b) boss width; c) microgroove depth

已有研究表明，液滴所驻留的微槽数越少，接触 角就越大[17,22]。当使用的液滴体积恒定时，液滴所驻留的微槽数目将由两个尺寸参数决定：微槽宽度B和凸台宽度C。图4a、b 进一步揭示了微槽数目与接触角的关系：在相同液体体积下，只有微槽宽度的增加才使液滴接触角变大，而凸台宽度的增加会使液滴接触角变小。此外，实验中测量的垂直接触角θ⊥都在 120°～145°之间，这表明沟槽类微结构在垂直于微槽方向上具有很好的疏水性能，但是接触角始终没有达到150°，即没有呈现出超疏水性质。

2.3 微方柱阵列疏水性

与微沟槽阵列不同，液滴在微方柱阵列表面呈现出球冠状，具有良好的各向同性。表5 为微方柱阵列接触角的测量值，接触角θ的偏差范围均可控制在±1.5°内，一致性较好。

图5 为微方柱阵列表面结构尺寸参数与接触角θ之间的关系图。从图5a 可以明显看出，接触角θ随着微槽宽度B增加而逐渐减小，当微槽宽度B由70.76 μm增大到138.99 μm 时，θ从130.3°减小为102.1°。图5b 揭示了接触角θ与凸台宽度C的关系，当凸台宽度C由47.52 μm 增大到128.04 μm 时，θ从114.9°增至129.5°。与微沟槽的沟槽数目由微槽宽度B和凸台宽度C所决定一样，微方柱的方柱数目也由微槽宽度B和凸台宽度C决定，且方柱数目与液滴接触角的关系也和微沟槽在这方面的结论相似[17]：当液滴体积恒定时，液滴所跨越的方柱数目越少，接触角越大。但对比图5a 和图5b 可以发现两种微结构的不同之处：微方柱阵列中对接触角起正向促进作用的是凸台宽度C，而不是微槽宽度B。

图5c 为接触角θ与微槽深度H的关系，随着微槽深度的不断增加，接触角θ逐渐变大。所有微方柱阵列的接触角都大于100°，这表明方柱微结构的存在使PMMA 表面的润湿性质从亲水性（＜90°）转变为疏水性（＞90°）。但由于PMMA 表面未进行任何化 学处理，其本质依然是亲水性表面，因而该微方柱阵列的表面接触角仍保持在较低范围。由此推测，在给定微槽深度范围内，只凭借方柱微结构而不进行化学改性，很难使原本亲水的PMMA 表面具备超疏水特性（接触角＞150°）。

2.4 不同微结构阵列形状的疏水性

前面分析了微结构尺寸对微沟槽阵列和方柱阵列表面的疏水性的影响，本文还选取了结构尺寸相近的四种微结构阵列，通过对比实验观察水滴在四种表面微结构的形状，来分析不同微结构阵列方式的疏水性。如图6 所示，从两个方向（斜视和俯视）来观察液滴的形状，各微结构尺寸按照其样件编号如表3 所示。在俯视图中水滴中间为光圈。

表5 微方柱阵列接触角值 Tab.5 Contact angle value of micro square-pillar arrays

图5 微方柱阵列表面微结构尺寸参数与接触角的关系 Fig.5 Relationship between different microstructure parameters and contact angle on the surface of micro square-pillar arrays: a) microgroove width; b) boss width; c) microgroove depth

图6 水滴在不同微结构表面的形状 Fig.6 Shapes of water droplet on different microstructure surfaces: a) microgroove array; b) micro square-pillar array; c) micro circle array; d) micro ellipse array

从图6a、d 可以看出，水滴在微沟槽阵列和椭圆形阵列上呈现出椭球冠状，都表现出明显的各向异性，而水滴在微沟槽阵列的各向异性最为明显。这是因为水滴在微沟槽阵列的垂直接触角方向上受到明显的钉扎效应影响所致，如图6a 的斜视图（左图） 所示，在平行于槽的方向上，水滴与PMMA 的固-液-气三相接触线如同一条直线。而在微椭圆形阵列中，与微沟阵列一样，在垂直接触角θ⊥方向上，水滴也受到钉扎效应的影响而表现出149.4°±1.3°的大接触角。不同的是，沿长轴方向，从短轴端点到长轴端点的过程中，水滴与槽壁从平行关系变为垂直关系，这使得液滴从微梯形槽的自由扩张状态转变为受钉扎效应影响的状态，因此其平行接触角θ∥也呈现较高的值，为103.2°±1.1°，远远大于微沟槽阵列中平行接触角的最大值81.5°。微圆形阵列（图6c）可以认为是微椭圆形阵列的特例，在其各个观测方向上，固-液-气三相的接触状态都由钉扎效应主导，表现出很好的球冠状，其各个方向的接触角值都为 130.2°± 1.3°。因此，钉扎效应可以使微结构表面出现更大的接触角值。本研究中，椭圆的长短轴尺寸比例为13/7，根据微椭圆、圆形阵列及微沟槽阵列表面的水滴形态来看，椭圆的长短轴比对水滴的接触形态有较大的影响，可以推测微椭圆形阵列的长短轴比例越大，其接触液体情况越接近平行微沟槽阵列。

对比图6b、c 的水滴形状可以发现，水滴在微方柱阵列表面虽然也呈现球冠状，但与微圆形阵列所呈现的球形状相比，其形态更类似于球形与方形的组合，这表明微方柱阵列表面依然保留了一定的各向异性。其原因可在图6b 中发现：从斜视图可以看出，在微方柱阵列表面，柱与柱之间存在间隙，这导致固-液-气三相线的不连续性，使液体受钉扎效应的影响在不同方向上并不均匀。而水滴在圆形阵列表面的各个方向上受到钉扎效应的影响十分均匀，这导致了水滴在两种微结构表面上形状的差异。

3 结论

1）采用微铣削加工的微结构阵列尺寸精度较高，尺寸偏差在±5 μm 内，且微结构形状完好，边界清晰，无明显毛刺，这表明使用微铣削加工的表面微结构可控性好。

2）微结构尺寸和阵列方式对PMMA 表面疏水性有较大的影响。对于微沟槽阵列，随着微槽宽度的增加，垂直接触角θ⊥和平行接触角θ∥都呈现上升趋势；与之相反，随着凸台宽度的增加，两个方向的角度都呈现下降的趋势；而随着微槽深度的增加，θ⊥不断变大，θ∥则不断减小，同时垂直接触角θ⊥对微结构尺寸参数的变化更为敏感。对于微方柱阵列，微槽宽度的增加会导致接触角下降，相反，凸台宽度和微槽深度的增加都对接触角有促进作用。但因结构参数选取范围太小，未能充分量化结构参数与疏水角的关系，这一点将在以后工作中进行研究。

3）通过对比水滴在几种微结构表面所呈现的润湿现象，发现水滴在微沟槽阵列和微椭圆形阵列表面呈现椭球冠状，具有明显的各向异性，其中微椭圆形阵列表面表现出良好的疏水性，其垂直接触角θ⊥和平行接触角θ∥分别为149.4°和103.2°；而水滴在微方柱阵列和微圆形阵列表面为球冠状，表现出较好的各向同性。由此可推断，微结构形貌对称，其表面疏水性趋于各向同性（如方柱阵列和微圆形阵列表面）；反之，则趋向各向异性（如微沟槽阵列和微椭圆形阵列）。

4）通过设计微结构的形状和阵列方式，合理运用钉扎效应和固-液-气三相接触线的不连续性，可以控制液滴在微结构表面的形状和疏水状态，从而制备功能可控的仿生表面。