电化学能源体系表界面构筑化学的 先进电子显微解析

刘尚，宇博b，敬海峰b，赵真真a，刘红艳b，姚立德，张伟,3

（1.吉林大学 a.材料科学与工程学院 b.电子显微镜中心，长春 130012；2.阿尔托大学 理学院应用物理系纳米电镜中心，芬兰 埃斯波 00076；3.华中科技大学 武汉光电国家研究中心，武汉 430074）

电化学能源存储与转换体系包括：超级电容器[1-3]、锂离子电池[4-7]、锂硫电池[8-10]、双离子电池[11,12]和各类电化学能源转换电催化剂[13-17]等。然而，相关材料的物理化学性质、性能测试条件、制备方法和技术不同，导致材料理论的电化学性能与实际应用相比有很大差别，根本原因在于材料的内部显微结构复杂且差异较大。因此，对制备的电化学材料进行准确的表面解析和评价十分重要，合适的表面解析方法对材料的形貌分析，成分鉴定，物相甄别有重要作用，也为优化制备材料过程、分析机理提供理论基础。

通过电子束轰击样品，产生多种信号，利用组建的不同分析仪器对这些信号进行收集，得到多角度的信息[18]。如：利用二次电子信号成像的扫描电子显微镜可观察到样品表面微观形貌特征；利用透射电子信号成像的透射电子显微镜可获取样品的形貌以及晶体结构；利用特征X 射线信号形成谱图的X 射线能谱仪可分析样品的化学成分以及元素分布；通过非弹性散射电子信号的电子能量损失谱可得到样品的元素组成以及电子结构。电子显微相关的表征方法、信号选择及信息获取如图1 所示。

图1 电子显微表征方法、信号选择以及信息获取 Fig.1 Characterization method, signal selection and information acquisition related to electron microscopy

本文综述了扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X 射线能谱仪、电子能量损失谱等先进电子显微解析方法，在电化学能源存储和转换材料表面表征的研究进展，介绍了包括SEM 集成拉曼一体化显微镜在内的其他方法。各类电子显微解析技术通过表征材料表面的微观形貌、化学成分和晶体结构，进而对材料性能机理进行评价解释，是探索材料最佳制备工艺的重要手段。

1 扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）表征方法

扫描电子显微镜[19]通过聚焦的极细电子束，扫描样品表面，利用表面激发出的二次电子信号成像。所成的图像具有分辨率高、放大倍数大、视野大、景深大、成像富有立体感等特点，可用来观察样品表面的形貌，成像内容丰富且较为直观，所以在电化学能源材料的表面微观形貌辨认方面具有重要作用。

电化学能源材料的表面形貌与其电化学性能关系密切。以提高反应活性位点数量、减小电解液离子输运距离、增强材料循环测试稳定性为目的，理想的电化学能源材料应具有比表面积大、尺寸均一、经循环测试后形貌稳定等特点，故材料的形貌表征尤为重要。通过扫描电子显微镜的表征，可清楚观察到材料的形貌，对电化学能源材料筛选制备工艺、分析性能优劣具有重要意义。

对于电化学能源材料而言，当物相尺寸为相同数量级时，同一物相表面形貌的不同并不会对反应机理产生根本的影响，但由于特殊设计或合成条件千差万别，样品形貌也往往不一。受限于样品理论容量限制，往往希望暴露更多的表面以便与电解质离子发生反应，即更高的比表面积，因此能源材料一般为微米或纳米级别，尺寸较小，常规光学透镜无法观察。此外，能源领域关注电子和材料之间的电子传导，一般为导体或半导体，也非常适合用扫描电镜观察合成样品的形貌。

在分析电化学反应机理时，扫描电镜也是不可缺少的技术手段之一。电化学反应过程中，电荷载体（Li+、Na+、K+、OH-等）在电场作用下进入晶格间隙或者吸附在表面，发生氧化还原或赝电容反应，扫描电镜可观测到表面形貌的变化过程。对于相变反应机理材料而言，离子嵌入材料内部，扫描电镜可直接观察到晶型改变引起的形貌变化，附件EDS 可检测电化学过程中元素的变化情况。此外，在长期稳定性测试之后，由于电荷载体的反复脱嵌，很难保持原始形貌，发生坍塌或者剥落，利用扫描电镜，我们可非常直观地观测到这种现象，也为检测样品的电化学性能提供支持。

有研究者[20]在碳纤维纸（CFP）上利用电沉积的Co(OH)2作为模板，引入Ni 离子制备出二维层状垂直结构的Ni-MOF 高性能超级电容器材料，通过SEM对超级电容器电极材料进行形貌解析。由图2a 可看出，粉末状的纯Ni-MOF 是层状的、随机无序的。图2b 是未经任何处理的碳纤维纸，选择CFP 作为基材，不仅因为其化学稳定性和可缩短电子传输距离的能力，而且CFP 可与Co(OH)2牢固结合，经电化学沉积反应后，Co(OH)2呈花瓣状交织，并均匀地覆盖在了CFP 上（图2c），相对无规则的片层状，竖直形貌有助于离子输运。引入Ni 离子后，材料表面保留了Co(OH)2的形貌，合成的CoNi-MOF 纳米片变得更厚且更大，片厚约为30 nm（图2d）。纯Ni-MOF 取向是随机且大小不一的，而CoNi-MOF 材料表面形貌尺寸均一，取向一致，分布均匀，具有更大的比表面积，有助于离子扩散，得到更高的电容。

图2 超级电容器电级材料SEM 图像[20] Fig.2 SEM images of supercapacitor materials

通过SEM 可分析高性能锂硫电池电极材料的形貌[21]，观察材料充放电循环前后的形貌变化。图3a显示，成功通过简单易行的水热法合成了均匀的单分散球状Co9S8，高倍下显示Co9S8的直径约为2.5 μm，表面粗糙多孔。随后，利用热融法制备了Co9S8/S 复合材料，可以看出，表面有块状物质附着且基本保持球状形貌。图3b、c 是电极循环测试前后的Co9S8和KJB 电极的SEM 图像，Co9S8和KJB 电极循环测试前，表面粗糙且有松散的颗粒状物质；循环测试结束后，可观察到Co9S8电极仍为球状结构，而KJB 电极表面呈针状结构。分析发现，Co9S8电极循环前后均为球形结构，Co9S8电极结构没有明显变化，说明了Co9S8电极具有循环结构稳定性。

锂电池铜基集流体材料的石墨烯纳米线涂层[22]，通过垂直方向构建表面形貌，提高了材料的倍率性能。研究者通过SEM 表征不同工艺处理前后的集流体形貌。原始铜集流体表面是光滑的（图4a）；经垂直石墨烯纳米线涂层改性后的集流体表面具有像迷宫一样的絮状形貌（图4b）。图4c 是经过碳处理过的涂层，表面有纳米尺度的块状形貌，通过SEM 表征可看到经处理后的集流体比表面积大，与活性物质接触更多，这也是倍率性能提高的原因。

据报道[23]，设计的反T 型MXene 超级电容器薄膜电极，具有较高的比电容。图5a 和5b 为SEM 表征的电极材料表面及截面形貌，发现硬模板的金属丝网由直径为33.5 μm 的金属丝编织而成，金属丝之间的缝隙可起到滤膜的作用。图5c 和5d 为反T 型电极材料的截面形貌，由水平和垂直两部分MXene 组成， 上部分形成了与电解液离子运输方向平行的空隙，增加了电解液离子输运路径，提高了电解液离子输运速度，是此超级电容器比电容较高的重要原因。

图3 Co9S8/S 电极材料的SEM 图像[21] Fig.3 SEM images of Co9S8/S electrode materials: a) pure Co9S8 and Co9S8/S composite; b) surface of Co9S8/S electrode before and after cycling; c) surface of KJB electrode before and after cycling

图4 不同工艺处理前后的铜集流体形貌表征[22] Fig.4 Morphological characterization of copper current collector before and after treatments with different process: a) untreated copper current collector; b) copper current collector constructed by vertical graphene nanowire coating; c) carbon treated copper current collector

通过脉冲电流处理，可增强 LaxSr1-xCryNi1-yO3钙钛矿（LSCN）电池材料的电化学性能和导电性[24]。从图6a 发现，未经脉冲电流处理的材料是由细小粒子团聚形成的大型粒子团组成，显示出蓬松多孔的结构。经过脉冲电流处理后，发现大量的镍纳米颗粒分散在基体上（图6b），这些颗粒的形成，有利于提高材料的综合性能。

图5 反T 型电极材料的SEM 图像[23] Fig.5 SEM images of anti-T electrode materials: a) metal screen mesh; b) upper surface of anti-T Ti3C2Tx; c) cross-sectional of anti-T Ti3C2Tx; d) amplified SEM images of upper surface of anti-T Ti3C2Tx

图6 LSCN 材料SEM 图像[24] Fig.6 SEM images of LSCN materials: a) before PEC treatment; b) after PEC treatment

锂负极材料抑制枝晶的能力[25]，主要是通过锂金属表面的分区SEI 膜来实现。图7 为原始锂片和经过200 目铜网改性锂片在100 圈循环后，锂沉积态和锂溶解态的形貌图。未经改性的原始锂片出现了明显的 枝晶锂，而经过200 目铜网改性的锂片在循环后，没有明显的枝晶锂出现。未经改性的原始锂片经循环之后的锂溶解图显示，有大面积的SEI 膜破裂；而经过200 目铜网改性后的锂片，微观区域的SEI 膜仍然比较完整。说明稳定的SEI 膜有助于抑制枝晶，提高电化学性能。

基底对高性能氢氧化钴超级电容器电极材料[26]的影响也可通过SEM 观测。图8 为不同基底的氢氧化钴电极在电化学反应前后的SEM 图像，分析了四种基底对氢氧化钴生长形貌的影响。经过电化学沉积后，四种基底的表面都均匀地沉积了花瓣状氢氧化钴纳米片。长时间循环后，泡沫镍基底的表面氢氧化钴纳米片由垂直结构变为平铺结构，而其他三种基底的纳米片结构结合良好。泡沫镍基底表面的纳米片阻碍了电解液与活性物质的充分接触，导致了电化学活性降低，而其他三种都保持良好电化学活性。

图7 Li 经改性循环后的SEM 图像[25] Fig. 7 SEM images of Li modification after cycles: a) F-Li wafers at Li planting state after 100 cycles; b) F-Li wafers at Li stripping state after 100 cycles; c) M-Li wafers at Li plating state after 100 cycles; d) M-Li wafers at Li stripping state after 100 cycles

有研究发现[27]，独特分级结构的Fe2O3可用作高性能锂离子电池的电极材料。研究者通过控制热处理温度，找到了可显著提高锂离子电池性能的条件。图9 为不同温度下热处理后得到的Fe2O3表面形貌，可看出经过热处理的Fe2O3具有立体微观结构，其立方体粒径为30 nm～2 μm。由于升高温度会释放气体， 当温度升到550 ℃时，立方体外壳出现了点状颗粒；在 650 ℃时，形成了稳定的中空结构，由厚度为130 nm 的纳米片组成；当温度升至750 ℃时，微立方体由虫状的结构组成；当温度到达850 ℃时，微立方体结构消失。通过SEM 表征，确定了最合适的热处理工艺温度（650 ℃），在此退火温度下，材料结构有利于促进锂离子的扩散，提高锂离子的综合电池性能。

总之，扫描电镜是研究人员眼睛的延长，有足够的分辨率可观测到材料微米甚至纳米级别的信息，得到关于形貌的结果，是能源领域不可缺少的表征仪器之一。

图8 不同基底材料对高性能氢氧化钴超级电容器电极的影响[26] Fig.8 The influence of different substrates on the electrodes of high-performance cobalt hydroxide supercapacitors: a) the substrates of Ni, d)Ti , g) CNF, j)Cu; b) Co(OH)2 deposited on Ni foam, e) Ti porous plate, h) CNF foam, k) Cu foam; and their counterparts after a long-term cycling(c, f, i & l)

图9 不同温度下Fe2O3 的SEM 图像[27] Fig. 9 SEM images of Fe2O3 at different temperatures: a) Fe2O3 microcubes

2 透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）表征方法

透射电子显微镜的原理是：将经过加速、聚焦的极细入射电子束照射到较薄的样品上，电子束与样品发生相互作用，与样品中的原子发生碰撞改变方向，产生立体角散射，散射角的大小和样品的密度、厚度有关，从而形成明暗不同的影像[28]。透射电子显微镜具有高分辨率、高放大倍数的特点，是分析电化学能源材料精细结构的重要手段之一。

TEM 是一种非常强大的技术，由于具有较高的分辨率，不仅可观测到样品形貌（成像），特别是内部构造，比如核壳结构、空心结构等，也可进行相（HRTEM、SAED）和化学分析（EDS），在观察电化学反应过程和指导纳米结构设计方面具有重要作用。在能源领域，往往希望有足够大的比表面积，提高活性物质和电解液之间的接触面积，以便离子和电子可以快速通过，实现较大电流的充放电。因此，电极材料一般为纳米或微米尺寸结构，一般不需经过减薄处理就可直接观察，拍摄的扫描图像经过简单的软件测量，也可以粗略观测电极材料的粒径分布范围。此外，根据晶体的衍射花样、高分辨像也可确定样品的相结构和晶体生长方向，为界面原子结构分析提供了有效手段。

透射电子显微镜增加附件后，其功能可从原来的样品内部组织形貌观察（TEM）、原位的电子衍射分析，发展到原位的成分分析（EDS、EELS）、表面形貌观察（二次电子像SED、背散射电子像BED）和透射扫描相（STEM）等，这些都为观测电极界面的发展及电化学反应过程提供了很好的条件。但是，透射电镜所使用的较高电压不可避免地会对电极样品造成损伤，难以得到满意的结果，如何在不损伤透射质量的前提下得到较好的样品信息，也是未来透射电镜更好地应用到能源领域的发展要求。

2.1 高分辨透射电镜模式（High Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM）

材料的电化学性能由材料结构决定，特别是微观结构。高分辨透射电镜模式可直接观察材料的微观结构，使晶体材料的晶面间距通过明暗条纹的图像表现出来，可获取纳米甚至原子尺度的结构和缺陷信息[29]。HRTEM 不仅可得到材料中的原子排列顺序，还可确定晶胞中原子的位置，是判断材料结构、分析反应原理的重要解析技术。

HRTEM 可将晶面间距通过明暗条纹形象地表示出来。通过测定明暗条纹的间距，然后与晶体的标准晶面间距d 对比，确定属于哪个晶面，可标定出晶面取向，或者材料的生长方向。在能源领域，对嵌入脱出或者相转变机制的材料而言，在电荷载体进入到晶格间隙时，离子嵌入的晶面往往会发生膨胀/收缩或者相转变，此时通过HRTEM 就可直接观测到结构或者相变化，得到晶面间距、原子排布等信息，为储能机制的解释提供重要的证据。

对于内部有较多缺陷的样品，可通过HRTEM 进行缺陷的表征，观测电极中的位错。此外，对于某些电极材料，特定晶面的暴露有助于提高电池性能。电荷载体在活性物质中进行嵌入脱出时，也可通过结构设计、暴露出特定晶面，达到较好的结构可逆性。此时，通过HRTEM 表征就可确定是否达到设计效果，对理解电化学行为，优化电极材料结构提供重要帮助[30]。

据研究[31]，氢氧化钴的高比电容和长循环寿命涉及电极形态的完全改变，通常认为这是不利的，但实际上对性能几乎没有影响。充电/放电过程中的转换没有任何大规模的结构演变，但有一些微小的改组或原子/离子种类的调整，这个特点对于维持赝电容材料性能非常关键，已受到获得2019 诺贝尔奖的古迪纳夫教授的高度认可[32]。如图10 所示，活性物质形成了交错的花瓣结构，每片花瓣由若干层α-Co(OH)2纳米片组成，这些花瓣内部的各种孔径会增加吸附电荷的种类。通过HRTEM 表征，可清晰地看出多孔区域（‘P’区），这种特殊的结构有利于缩短离子扩散距离，提高离子导电率，进而提高超电性能。

TEM 和HRTEM 可测试高性能锂离子电池电极材料的形貌和晶面间距[33]。如图11a 所示，Si 纳米颗粒嵌入到MXene 薄片中并形成交联结构。为分析Si纳米粒子的结构演变，采集了单个 Si 纳米粒子的HRTEM 图像（图11b），计算出(111)晶面间距为3.18× 10-10m。同时，利用HRTEM 表征了500 次循环后两个电极中Si 纳米粒子的不同演化过程，对于循环后的Si 电极，仍保持为具有晶核和非晶壳的纳米颗粒。而Si 在MXene&Si 电极中的衍生物，则表现为一些较小的纳米粒子和非晶态特征。由此推断，引入的MXene 薄片可作为一个二维负载非晶态锂硅化物的基体。此设计采用Ti 元素MXene 作为硅电极中间产物的基体，重建了非晶态LixSi 合金中原始Si 内核与外壳之间的边界。用HRTEM 观察到MXene&Si 杂化电极在500 次循环后出现了较小的非晶态聚集体。因此，当MXene 作为基体且能够加载非晶Si 时，获得了较高的比容量。

图11 TEM 和HRTEM 图像[33] Fig. 11 TEM and HRTEM image: a) MXene&Si hybrid film b) Si nanoparticle; c) Si nanoparticles after 500 cycles; d) MXene after 500 cycles

人们通过增加Co3O4（由ZIF-67 转变且拥有较大比表面积）中Co2+表面富集活性点，实现了高性能超级电容器电极材料的大量工业生产[34]。图12a、12b为ZIF-67 的照片和SEM 形貌，发现其具有多面体结构。钴离子与ZIF-67 自组装形成菱形十二面体结构，是制备Co3O4的理想前驱体。ZIF-67 经过退火得到Co3O4（图12c），仍为均匀的菱形十二面体形貌，但是表面变得更粗糙，形成了中空结构（图 12d），HRTEM 测得的晶格条纹为0.467 nm，对应于(111)晶面图 12e。退火后的 Co3O4通过还原处理得到的R-Co3O4，形貌仍维持十二面体的结构，通过TEM 发现R-Co3O4的表面变得无序且末端是纳米晶须，通过HRTEM 确定(311)和(400)晶面的晶面间距分别为0.243 nm 和0.201 nm。经过一系列处理的Co3O4具有较高的比表面积和更多的活性中心，电化学性能得到了提高。TEM、HRTEM 和SEM 可互相印证形貌与结构信息。

图12 ZIF-67、Co3O4 与R-Co3O4 的形貌特征[34] Fig.12 Morphological characteristics of ZIF-67, Co3O4 and R-Co3O4: a) ZIF-67 powder

图13 为脉冲电流处理（PEC）增强的LSCN 钙钛矿太阳能电池材料[24]表面形貌，通过HRTEM 分析，证实了单分散Ni 纳米颗粒的存在，同时图中还存在Ni 基体和Ni 单分散纳米片。通过PEC 技术（700 V-2 Hz-10 s）形成了Ni 单分散纳米片，在PEC 过程中，脉冲发生器发射大量电子，使Ni2+还原为Ni，并产生更多的氧空位，从而提升性能。

图13 PEC 处理后纳米颗粒的HRTEM 图像[24] Fig.13 HRTEM image of nanoparticles after PEC treatment

石墨烯/Co(OH)2复合材料作为超级电容器电极材料，具有高比容量的特点，利用TEM，探究了石墨烯/Co(OH)2材料的复合状态[35]。由图14a 中TEM可观察到Co(OH)2呈六方纳米片状，边长大于500 nm， 石墨烯颗粒在其周围，选区电子衍射可证明Co(OH)2纳米片结晶度高。从图14b 中TEM 可看出，石墨烯纳米片上出现了更小的Co(OH)2纳米片，其选区电子衍射图可说明Co(OH)2纳米片的结晶性较差。通过HRTEM，从原子的尺度观察了两种石墨烯纳米片复合材料（图14a 中HRTEM 和14b 中HRTEM），可看到清晰的晶格，石墨烯和Co(OH)2复合后具有较好的结晶性，结合傅里叶变换的图像可知，Co(OH)2和石墨烯的晶面可很好地区分。通过TEM 和HRTEM 表征，可知石墨烯和Co(OH)2复合材料的结晶性较好，这降低了界面缺陷，提高了电子传输的速度，改善了电容性质，从微观纳米尺度揭示了材料中氢氧化钴和石墨烯的复合。

研究者通过HRTEM 分析了所制备的高性能甲烷分解催化剂表面形貌[36]。从图15a 可看出，Ni*（绿色椭圆）中的Ni 纳米粒子被少量层状石墨烯包裹。图15b 中的绿色圆圈是Ni/CeO2中的Ni 纳米颗粒，可看到Ni/CeO2中的Ni 颗粒分布在CeO2晶格中（上部绿色虚线圆）或者是依附于CeO2颗粒上（下部绿色虚线圆），都是通过晶格错配的形式连接在一起的。也可看到碳（红色心形区域）聚集在角落，没有包裹镍纳米颗粒。

图14 rGO/Co(OH)2 和BG/Co(OH)2 的TEM（插图为选区电子衍射）和HRTEM 图（插图为逆傅里叶变换图）[35] Fig.14 TEM (inset: SAED pattern) and HRTEM (inset: inverse Fourier transform) images of rGO/Co(OH)2 and BG/Co(OH)2 samples[35]

图15 Ni*与Ni/CeO2 的HRTEM 图像[36] Fig.15 HRTEM images of Ni*and Ni/CeO2

2.2 扫描透射电镜模式（Scanning Trans- mission Electron Microscopy, STEM）

扫描透射电镜模式[37]是通过极细电子束在样品上进行扫描，收集透射电子成像的一种模式，既具有扫描电子显微镜的功能，又具有透射电子显微镜的功能。高角环形暗场像常常具有原子级别的空间分辨率，且图像衬度与原子序数相关，可以反映成分分布情况。

STEM 常常和HAADF（高角环状暗场）连用，可直接反映原子信息，提供更精细的结构[38]，特别是 单原子催化方面，球差校正透射电子显微镜的STEM可很好地表征、发现单原子的存在。

Ni 单原子是高效还原CO2的催化剂[39]。如图16a，利用透射电子显微镜的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，清楚地观察到催化剂表面Ni 原子在石墨烯载体上是均匀分散的。通过STEM 模式下的能谱元素分布图（图16b）也印证了Ni 单原子是均匀分布的。

图16 Ni 单原子催化剂表面形貌特征[39] Fig.16 Surface morphology of Ni single atom catalysts

图17 NiO/Ni@NCNTs 的形貌特征[40] Fig.17 Morphological characteristics of NiO/Ni@NCNTs: b) HAADF-STEM image of red circle in Fig. a; c) EDS elemental mapping of red circle in Fig. a; d) STEM image of reacted reference sample

文献[40]报道了一种电解水制氢催化剂，经过稳定性测试，表征了反应后的催化剂形貌。图17a 中， 蓝色曲线为沿侧壁变形部分，红色圆圈表示含镍的区域，可清楚地看到碳纳米管侧壁被破坏。图17b 中，在a 图红色圆圈标记的掺氮碳纳米管（NCNT）上可观察到高度分散的Ni 团簇和Ni 单原子（黄色圆圈和箭头标记）。图17c 为a 图红色圆圈区域的元素分布情况。稳定性测试反应过程中，形成了氢镍化物，由于纳米碳管内腔空间的限制，导致包覆粒子在空腔中膨胀，从而引起纳米碳管变形。NCNT 的某些部分出现侧壁肿胀（图17a），其他部分出现撕裂现象（图17b）。在参考样品NiO 中没有观察到这种变形/镍碳纳米管（图17d），可能是碳纳米管空腔中的金属镍含量较低。较大颗粒的形成和反应驱动的C 残基痕迹表明，电解质在空腔中，邻近的Ni/NiO 异质结构可能经历了迁移和重排。

用聚合物包埋的方法制备了锂氧电池用钴单原子电催化剂[41]。单原子催化剂的分离部分能有效地调节活性中心的分布，形成微米级花状过氧化氢，并通过单电子途径促进过氧化氢的分解，是一种高效的电催化剂。SEM 和TEM 图像显示，样品由直径约为400 nm 的均匀纳米球组成，涂层厚度约10 nm（图18a、b），利用HAADF-STEM 图像和相应的EDS 确定了复合材料中Co 元素的存在和分布情况。从图18b中的能谱图可以看出，C 和N 元素均匀地分布在碳球样品上，而没有观察到Co 纳米粒子。如图18c 所示，碳球表面检测到许多原子尺度上均匀分布的白色亮点，是Co 纳米粒子。由于金属-载体间存在强烈的相互作用，使C 单原子催化剂更稳定。

图18 N-HP-Co SACs 的微观形貌[41] Fig.18 Micro-morphology of N-HP-Co SACs: b) TEM and HAADF-STEM, EDS Mapping

3 X 射线能谱仪（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS）表征方法

X 射线能谱仪通常作为电子显微镜的附件，分析样品表面和块体的元素分布情况[42]。EDS 利用电子束扫描样品表面，激发元素特征X 射线进行表面微区元素分析，可对样品表面元素进行定性定量分析，也可对样品表面进行不同元素的线分布、面分布分析，探求样品表面元素的变化规律。

由于改变局部化学环境原子成键对EDS 影响甚微，因此EDS 并不是样品化学分析的首选技术，但是在对元素定性分析时，仍然可视为较为便捷的技术。对固体氧化物电池、钙钛矿材料而言，金属纳米颗粒可逆溶构筑出高活性-金属氧化物界面，此时能谱仍然是一种非常便捷的工具[43]。

有研究者利用了EDS 分析了一种高电化学性能超级电容器电极材料CoNi-MOF23/CFP[44]，如图19所示。从材料表面C、O、Ni、Co 元素的分布情况可看出，C、O、Ni、Co 元素均匀地分布在电极材料上。

有研究者通过STEM 模式下的EDS，分析了一种高性能超级电容器电极材料铁碳化合物α-Fe2O3@C中Fe、O、C 元素的分布情况[45]，发现Fe、O、C 元素均匀地分布在α-Fe2O3@C 中，如图20。

Co3O4/碳纤维纸复合材料是一种高性能的双离子电池电极材料[46]。图21 是Co3O4/碳纤维纸的SEM图像和C、Co、O 元素分布，通过EDS 可以看出，C主要存在于碳纤维纸的基体部分，而Co、O 则均匀地分散在Co3O4材料上。

钴镍层状双氢氧化物/碳纤维纸（Co-Ni LDH/ CFP）复合材料[47]是一种高性能的超级电容器电极材料。图22 为Co-Ni LDH/CFP 的SEM 图像和C、O、Co、Ni 元素分布情况，可看出Co-Ni LDH 覆盖在碳纤维纸上，Co 和Ni 元素均匀地分布在钴镍层状双氢氧化物中。

图19 CoNi-MOF23/CFP 电极材料的EDS 元素分布[44] Fig.19 The elemental mapping of the CoNi23/CFP sample

图20 α-Fe2O3@C 电极材料的STEM 图像和EDS 元素分布[45] Fig.20 STEM image and EDS elemental mapping of α-Fe2O3@C

图21 Co3O4/碳纤维纸电极材料的SEM 图像和EDS 元素分布[46] Fig.21 SEM image and EDS elemental mapping of Co3O4/CFP

图22 Co-Ni LDH/CFP 的SEM 图像和EDS 元素分布[47] Fig.22 SEM image with EDS elemental maps of Co-Ni LDH/CFP

一种具有超电容性能的Ni//Cu-MOF 超级电容器电极材料[48]，以Co(OH)2为前驱体和模板，成功地将两层MOF 集成到一个均匀、定向的2D-MOF 阵列中。利用STEM 对其形貌分析，并利用EDS 附件探测了Ni//Cu-MOF 的元素分布（图23），Ni、Co、Cu 元素和样品中的其他元素均匀地分布在Ni//Cu-MOF 中，表明了材料的均匀性。

图23 Ni//Cu MOF 电极材料的STEM 图像和EDS 元素分布[48] Fig.23 STEM image and EDS elemental mapping of Ni//Cu MOF

4 电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS）表征方法

电子能量损失谱[49]是利用入射电子束激发样品表面，通过穿透样品过程中所损失能量的特征谱图，来探究样品局域元素种类和价态的表征方法。通过分析入射电子与样品发生非弹性散射后的电子能量分布，可了解材料内部化学键的特性，进而分析出样品的元素化合价态变化。

随着科学研究的不断深入，人们对电极材料原子层面的理解更加迫切，TEM 可提供具有高空间分辨率的结构信息，EELS 附件可获得样品的化学信息，两者相互印证。EELS 可提供原子中电子的空间环境信息、元素的能带结构、化学及晶体学状态等，这些信息与材料的物理和化学性能息息相关，此外，还适用于轻质元素分析，例如N、Li、O、B 等。

在能源领域，锂离子在电极内的微观输运直接决定了锂电池宏观电化学行为。对钛酸锂而言，锂离子进入电极材料内部，发生非平衡态的固溶相变，EELS可通过Li 的K-吸收边，追踪锂离子的输运，揭示锂离子在两相内快速输运形式，探究电池快速充放电的原理[50]。

通过电化学沉积法和高温煅烧法在CFP（碳纤维纸）表面原位制备的Co3O4/CFP 一体化电极具有高循环稳定性[51]，可利用EELS 对离子在CFP 上嵌入/脱出的过程进行分析表征，说明CFP 中石墨的稳定有序结构是电极高循环稳定性的根本原因。图24 为CFP电极循环1000 圈前后的电子能量损失谱，可看出经过1000 圈循环后，在能量为284 eV 处，出现的π*态（碳原子sp2的特征峰）虽有减弱，但是幅度很小，石墨结构保持完好。说明高容量电极材料石墨的有效结构稳定，这种有效结构的稳定性是材料电化学性能优异的重要原因。

图24 CFP 电极循环1000 圈前后的电子能量损失谱[51] Fig.24 Electron energy loss spectroscopy of CFP electrodes before and after 1000 cycles

通过等离子体化学气相沉积法，创新地用石墨烯代替非晶碳，在碳纸电极上制备原位生长的反T 石墨烯层，构建一个锂离子快速通道，提高活性物质的表面积[52]。图25 为原始衬底与反T 石墨烯界面层的电子能量损失谱π*边的半高宽高斯拟合分布图。衬底材料的π*键半高宽大致在3.5 eV，符合纳米石墨晶和非晶碳的混合构成；而反T 石墨烯界面层的π*特征值在4.7 eV，是由于多层石墨烯堆积，可阻止杂质离子影响电极，以及为锂离子的嵌入提供快速通道，进而提高其电化学性能。

图25 反T 石墨烯界面层原位生长在碳纸电极的EELS 测量π*-edge 的半高宽高斯拟合分布图[52] Fig.25 Intensity mapping of the FWHM for a Gaussian fitting on the π*-edge by using EELS measurement for the anti- T-shaped graphene interface coating

硼掺杂石墨烯负载钯纳米颗粒，是一种高氧化还原活性催化剂[53]。图26 中的G、BG、Pd/G、Pd/BG分别代表石墨烯、掺杂B 处理石墨烯、石墨烯/钯纳米颗粒、掺杂B 处理石墨烯/钯纳米颗粒。通过EELS表征硼掺杂前后和钯负载前后的sp2/sp3比率，可看出，硼掺杂后的比率略微增加，钯负载后的比率降低较大，故硼掺杂和钯负载引起了结构变化。这种结构变化可提高钯的电化学活性面积，进而提高催化剂的氧化还原活性。

5 其他技术

图26 不同石墨烯的碳K 边EELS 信号[53] Fig.26 EELS signals at carbon K-edge of different graphenes

未来表征电化学能源与存储转换体系的电子显微技术可能向着与其他表征技术联用的方向发展，比如红外测试方法、拉曼测试方法、阴极发光测试方法等，这样可同时分析同一区域不同方面的信息，使解析表面信息更全面、准确，更广泛地应用于电化学能源与转换体系材料中。

目前，扫描电子显微镜的分辨率虽然还有进步空间，但是更多的研究是希望在同一位置得到更多种类的样品信息，如同时得到样品的形貌信息和分子空间分布情况。先进的SEM 集成拉曼一体化显微镜可将SEM和拉曼分析联用[54]，高效、便捷、准确地获取到样品形貌和内部结构信息，为电子显微分析打开新思路。

图27 不同退火温度下CFC 的SEM 及拉曼成像[55] Fig.27 SEM and Raman spectrum of CFC at different annealing temperatures: a) untreated CFC

商业碳纤维布比表面积低、能量密度低，不能直接作为电极活性材料，人们以碳纤维布（CFC）作为衬底，制备出一种高容量的超级电容器电极材料[55]。通过一系列不同退火温度的样品，探究了不同工艺对材料电容性能的影响。通过SEM 集成拉曼一体化显微镜表征表面的形貌和碳纤维布石墨化程度（图27）， 可以看出，随着退火温度的升高，碳纤维布表面的孔结构逐渐增多。在拉曼成像中，红色、蓝色、绿色分别代表高-G/D、中-G/D、低-G/D 区域，可以看到，随着退火温度逐渐升高，高-G/D 区域逐渐消失，样品趋于非石墨烯化。扫描电子显微镜和拉曼光谱成像联用，更全面地表征了样品表面的信息，为样品工艺条件的选择提供了新思路。

6 总结

本文以电化学能源存储与转换体系材料为载体，介绍了先进电子显微技术解析方法的应用。通过扫描电子显微、透射电子显微、X 射线能谱、电子能量损失谱等先进电子显微技术对电化学能源存储与转换体系的材料表面进行解析，可得到样品的形貌、结构、成分、元素分布及价态等信息，有助于分析材料的表面和内部情况。同时，解释了电化学能源材料性能优异的机理，找到制备的最佳工艺，进而为改善材料的电化学综合性能提供思路。电子显微解析方法作为先进的科研手段，在电化学能源存储与转换体系中发挥着重要作用，若与其他表征技术联用，将会进一步推动电化学能源与转换材料的发展与应用。