稀有气体Xe/Kr吸附分离研究进展

陈润道，郑芳，郭立东，杨启炜，2，张治国，2，杨亦文，2，任其龙，2，鲍宗必，2

（1 浙江大学化学工程与生物工程学院，生物质化工教育部重点实验室，浙江杭州310027；2 浙江大学衢州研究院，浙江衢州324000）

引 言

氙（xenon，Xe）、氪（krypton，Kr）是重要的稀有气体，具有极高的商业价值。Xe可用于机场跑道照明系统、矿灯等高照度特种灯具、气体激光器、麻醉等领域[1-3]；还可作为核磁共振的惰性探针用于蛋白质溶液中弱分子间作用研究[4]。Kr 同样可用于制造高照度、高透射灯具，放射性Kr 同位素还用于医学成像示踪、密闭容器探伤检漏等。同时，放射性乏燃料（used nuclear fuel，UNF）的高效、经济、无害化处理是核电进一步扩展布局的重要前提之一[5-6]。UNF是由固态、液态和气态高放射性废物等组成的混合物[7]，其中气态放射性核素（主要为127Xe、85Kr 等）具有易挥发、易扩散的特性，对其进行高效富集是UNF 处理过程中的重要一环。此外，富集分离大气中的Xe/Kr，并测定其放射性同位素的含量，也是监测与评价周边核安全状况的重要手段之一。通过测定大气中放射性Xe 同位素的活度还可对各国核活动进行有效监测[8]。因此，稀有气体Xe/Kr 的高效捕集与分离是气体工业、核环境监测和乏燃料处理等领域的重要分离过程。

Xe/Kr 在大气中含量极低（Xe：0.086 ppm，Kr：1.14 ppm，1 ppm = 10-6m3·m-3）[9]，Xe、Kr 沸 点（-108.12℃、-153.22℃）明显高于O2（-183.0℃）、N2（-195.8℃）、Ar（-185.9℃），Xe/Kr 混合气（20/80, 体积比）是空气深冷分离工艺的典型副产物。现有工艺利用Xe/Kr 沸点差异，进一步通过低温精馏获得高纯Xe/Kr 产品。此工艺技术成熟，但能耗巨大，且产品纯度受设备、工艺、成本等诸多因素约束，难以满足各领域对Xe/Kr 高效捕捉与更高纯度产品的需求。例如，在UNF 处理过程中，辐射产生的臭氧可能在精馏塔内积累后发生自分解，具有潜在的爆炸隐患。

吸附分离是一种更理想的Xe/Kr 分离手段，其可在接近常温常压（298 K、100 kPa，下同）条件下，使用固态多孔材料对Xe/Kr 进行低能耗、高选择性的分离。固态多孔材料在吸附分离过程中起决定作用，其吸附分离性能直接决定分离过程的效率与可达到的分离效果。选用兼具高选择性、高吸附容量且稳定性良好的多孔吸附材料，不仅可以有效提升Xe/Kr 吸附分离效率，还有助于提高产品质量与工艺安全性，同时能显著降低过程能耗。为实现Xe/Kr 高效分离，现已发展了多种吸附分离材料，包括传统的沸石分子筛、多孔碳材料如活性炭及碳分子筛等，以及近些年来迅猛发展的金属有机框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）、有机分子笼等新型多孔材料。

本文重点综述了金属有机框架材料等多孔材料在Xe/Kr 吸附分离中的最新研究进展；从材料的极化环境、孔道结构、框架柔性三个方面出发，探讨了影响MOF材料Xe/Kr吸附分离性能的因素；最后，基于现有材料在Xe/Kr 吸附分离研究中存在的问题和局限，对未来发展方向进行了展望。

1 传统吸附分离材料

1.1 沸石分子筛

沸石分子筛是一类具有均匀微孔的无机硅铝酸盐晶态材料，因其适宜的孔道结构与高水热稳定性，广泛应用于大宗工业气体如N2、O2、CO、CH4等的传统吸附分离工艺中。Jameson 等[10]使用GCMC 模拟计算了商用沸石分子筛NaA、NaX 等材料对Xe/Kr的吸附分离性能，并结合129Xe 核磁共振等手段加以验证。其中，孔径较小的NaA 性能较优，在300 K、100 kPa 及Xe/Kr=50∶50(体积比，下同)条件下，根据理想吸附溶液理论（Ideal Adsorption Solution Theory，IAST）计算的Xe/Kr 选择性预测值约4.5，Xe吸附容量1.52～2.28 mmol·g-1（质量分数20%～30%）。

丝光沸石由于硅铝比高，五元环多，具有优良的耐热、耐酸和抗水汽性能。Munakata 等[11-12]研究表明，质子化的丝光沸石（HZ）和载银丝光沸石（AgZ）也具有吸附分离Xe/Kr的能力。Garn等[13-14]为改进丝光沸石的性能，发展了以聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）为载体，搭载丝光沸石的复合多孔材料HZ/AgZ-PAN。220 K 时，AgZ-PAN 相比HZ-PAN 拥有更高的Xe 吸附容量，为0.46 mmol·g-1。Xe/Kr吸附容量比为4.6。

Farrusseng 团队[15]研究发现，通过负载银纳米颗粒，可以提升沸石分子筛在低压下对Xe的选择性吸附能力，并提出了Ag@ZSM-5沸石分子筛[16]用于Xe/Kr 吸附分离，材料的Xe 等量吸附热达到65 kJ·mol-1，常温常压及Xe/Kr=20∶80 条件下IAST 选择性约40，而Xe吸附容量仅约1.2 mmol·g-1。

不难看出，沸石分子筛材料的Xe吸附容量普遍偏低，且因其刚性的孔道结构，很难对孔道尺寸与化学环境进行精密调控，因而在Xe/Kr 吸附分离应用中受到限制。

1.2 活性炭与碳分子筛

活性炭具有价廉、比表面积高、热稳定性与化学稳定性好等优势。Bazan 等[17]研究发现，相比沸石分子筛，活性炭具有较高的Xe 吸附容量（4.2 mmol·g-1）；但分离选择性较低[18]，Xe/Kr 吸附容量比约3.8，常温常压及Xe/Kr=20∶80 条件下IAST 选择性仅2.9。

通过选取不同的材料作为前体（碳源），在特定温度下烧结，可在一定程度上调节所得碳材料的比表面积与孔径分布，从而改善其吸附容量与选择性。如Gong 等[19]选取金属有机框架材料ZIF-11 作为前体，1000℃下煅烧，得到Z11CBF-1000-2 材料，孔径5～8 Å（1 Å=0.1 nm）。材料常温常压下Xe吸附容量为4.87 mmol·g-1，IAST 选择性13.0（Xe/Kr=20∶80）。在模拟UNF 气体处理工况的低浓度（Xe 400 ppm，Kr 40 ppm，下同）动态吸附测试中，Xe 吸附容量由常规活性炭的5.6 mmol·kg-1提升至20.6 mmol·kg-1，同时，Xe/Kr选择性达到19.7。

相比活性炭，碳分子筛材料具有更为均一的孔道结构，广泛应用于空分制氮。冯淑娟等[20]比较了多种活性炭与碳分子筛的Xe吸附能力，发现由于碳分子筛具有接近Xe分子大小的超微孔，且孔径分布范围窄，对Xe 的选择性吸附性能整体优于活性炭，298 K 下动态吸附系数（柱尾Xe 浓度达到进气浓度50%时单位吸附剂对应的载气总通量）达到1.91 m3·kg-1。刘孟等[21]通过293 K 动态吸附测试对比了活性炭与若干碳分子筛的Xe 吸附能力，其中TDX-01 碳分子筛性能最优，动态吸附系数为2.103 m3·kg-1；同时，红外光谱测定结果证实，材料动态吸附系数差异并非由极性基团引起，故认为TDX-01 材料的孔道结构相比其余活性炭及碳分子筛更适宜于Xe吸附。

基于多孔碳材料的高比表面积，可获得较高的Xe 吸附容量；然而碳材料为非极性材料，孔道内缺少诱导Xe 极化的强极性位点，故材料的Xe/Kr 选择性普遍较低。同时，由于实际UNF 处理过程中存在一定量的氮氧化物NOx，其在碳材料中发生吸附且伴随有与碳材料的氧化还原反应，导致吸附介质中毒失活、多孔结构塌陷，同时释放大量热，存在起火燃烧的风险，限制了活性炭、碳分子筛等多孔碳材料在Xe/Kr分离中的应用。

2 金属有机框架材料

传统的沸石分子筛、多孔碳材料在Xe/Kr 吸附分离中受到了吸附容量低、吸附选择性不足等限制。金属有机框架材料是一类新型有机无机杂化多孔材料，通常可在较温和条件下以无机或有机的二级结构单元定向组装的形式原位合成框架结构[22]，通过不同金属/金属簇、有机配体的配位组装，可获得不同拓扑结构的MOF 材料，并实现对其化学组成、孔道结构、孔径分布等性质的精准调控[23]。基于MOF材料的孔隙率高、比表面积高、孔径均一、孔表面可修饰、孔结构可调等特点[24-26]，在气体分离[27]、非均相催化[28]、质子导电[29]、生物医学[30]等领域展现出广阔的应用前景，特别是作为吸附介质，在CO2[31-32]、H2[33-34]、CH4[35-36]、C2H2[37-38]、C2H4[39]等气体分离或储存中取得了重要进展。在Xe/Kr 吸附分离中，MOF 同样具有极大的发展空间，在近几年受到研究人员的重视。

Mueller等[40]首次尝试将MOF材料用于Xe/Kr分离，研究了MOF-5、HKUST-1 等材料吸附分离Xe/Kr的可行性。对装填MOF-5的压力储罐贮Xe能力进行测试：在1 MPa 下，储罐贮Xe 容量从70 g·L-1（空罐）提升至280 g·L-1；给定相同Xe 储气量（100 g·L-1），罐内压力由1.7 MPa 降至0.2 MPa。由此可见，MOF-5 材料具有吸附Xe 的能力。以Xe/Kr=6∶94 混合气为进料气，对HKUST-1 填充柱的动态穿透测试表明，在328 K、4 MPa 条件下，HKUST-1 的Xe吸附容量可达60%（质量分数），是相同条件下商用活性炭AC 40 吸附容量的2 倍，可将混合气Xe 浓度降至50 ppm。上述研究初步揭示了MOF 材料在Xe/Kr吸附分离工业应用的潜力。

Xe/Kr 原子直径相似（Xe 4.047 Å，Kr 3.655 Å），但极化率存在一定差异（Xe 40.44×10-25cm3，Kr 24.844×10-25cm3）[41]。故较难通过控制孔径实现对Xe 排阻，现有的MOF 等多孔材料（图1）多利用二者极化率差异，通过对极化环境、孔道结构等的调控，优先吸附极化率高的Xe，以实现Xe/Kr分离。

图1 用于Xe/Kr分离的代表性新型多孔材料Fig.1 Schematic diagram of the typical porous materials for Xe/Kr adsorption separation

2.1 极化环境对材料Xe/Kr分离性能的影响

通过向MOF 中引入开放金属位点（open metal sites，OMS）或羟基、氨基、阴离子等极性基团，以及孔道内负载银纳米颗粒等，均可调控材料极化环境，提高其与高极化率Xe 的选择性结合能力，从而优化材料的Xe/Kr 吸附分离性能。其中，OMS 及银纳米颗粒等可视为Lewis 酸位点，具有接受电子的能力，可以诱导Xe发生极化，从而强化材料与Xe的结合；羟基、氨基及阴离子等负电位点，同样可以诱导Xe极化，借助位点与极化Xe之间的偶极-偶极相互作用实现材料对Xe优先吸附。

Thallapally 课 题 组[18]率 先 测 试 了Ni-MOF-74 材料。发现由于材料孔道中大量OMS 的存在，增强了其与Xe 之间的相互作用，从而有效提高了材料Xe/Kr 选择性。常温常压条件下，材料在保持较高Xe吸附容量（4.2 mmol·g-1，质量分数55%）的同时，IAST 选择性为4（Xe/Kr=20∶80），优于常规活性炭材料（2.9）。Thallapally 课题组[42]进一步将Ag 纳米颗粒负载于Ni-MOF-74 孔道内，得到了复合材料Ag@Ni-MOF-74。材料孔道内的Ag 纳米粒子可诱导Xe 极化，增强Xe 与材料的相互作用。材料Xe 吸附量提升的同时，Kr 吸附能力变化不显著，故Xe/Kr吸附选择性得到进一步提升。常温常压下，材料Xe吸附量为4.6 mmol·g-1；IAST 选择性提升至11.5（Xe/Kr=20∶80）。

HKUST-1 因孔径适宜、结构包含OMS、易于制备等特点，在气体吸附领域被广为研究[43]。然而Liu等[44]的测试结果表明，在常温常压下，HKUST-1 的Xe/Kr 吸附分离性能（Xe 吸附容量3.3 mmol·g-1，Xe/Kr=20∶80时IAST 选择性2.6）仅与活性炭相当。有研究通过GCMC 模拟、129Xe 核磁共振、同步辐射中子衍射、晶体X 射线衍射等手段[45-46]证实，在HKUST-1 中，Xe 首先进入较小的孔穴与窗口，而无法与主孔道中的OMS 作用，这是导致HKUST-1的Xe/Kr 吸附分离性能不佳的原因，再次证明了OMS 在Xe/Kr 分离中可起到重要的促进作用。Liu等[47]通过GCMC 模拟指出，在HKUST-1 材料骨架的有机配体1,3,5-苯三甲酸结构中引入氨基，得到改性HKUST-1。由于氨基的引入，改性后配体的苯环具有更高的电子云密度，与高极化率的Xe 作用更强，可使Xe 原子稳定在其附近，从而导致改性后材料的Xe 吸附容量和Xe/Kr 选择性相比HKUST-1 均有显著提升。

Chen 等[48]研 究 了SBMOF-2 对Xe/Kr 的 吸 附 分离性能，如图2 所示。常温常压下，材料Xe 吸附量为2.83 mmol·g-1（质量分数27.07%），IAST 选择性约为10（Xe/Kr=20∶80）。根据晶体X 射线衍射测试结果，SBMOF-2 有两种孔道，其中Ⅱ型孔道内含有四羧酸配体未参与配位的强极性羟基，增强了材料与Xe的相互作用。

图2 SBMOF-2孔道示意图(a)；Xe在SBMOF-2 Ⅰ型孔道（上）与Ⅱ型孔道（下）中的结合位点(b)；SBMOF-2 Xe/Kr吸附等温线（298 K）(c)Fig.2 Pore structure of SBMOF-2(a);Binding sites of Xe with pore Ⅰ(upper)and pore II(lower)in SBMOF-2(b);Isotherms of Xe/Kr in SBMOF-2 collected at 298 K(c)

借助配体功能化修饰（合成前[49-50]、合成后[51-53]）、纳米颗粒负载[54]、金属置换[55]、配体置换[56]等方法，可以在现有MOF 结构的基础上引入不同的改性基团，以实现对材料极化环境的调控，提升材料Xe/Kr 分离性能。Lee 等[57]使用对苯二甲酸（H2BDC）以及含有不同改性基团的H2BDC-NH2、H2BDC-F4、H2BDC-2,5-(OMe)2、H2BDC-3-NH2-2,5-(OMe)2等配体，分别合成了UiO-66 及UiO-66-NH2、UiO-66-F4、UiO - 66 -(OMe)2、UiO-66-NH2-(OMe)2等系列同构MOF 材料，并系统地研究了极化环境对Xe/Kr 吸附分离的影响规律（图3）。结果表明，上述同构材料的Xe/Kr 吸附分离性能与配体苯环电子云密度正相关，在283 K、100 kPa，Xe/Kr=20∶80 条件下的IAST 选择性与有机配体苯环上电子云密度增加的趋势一致，依次为UiO-66-NH2-(OMe)2（14.5）＞UiO-66-NH2（12.4）＞UiO-66-(OMe)2（10.1）＞UiO-66（8.1）＞UiO-66-F4（7.7），这是电子云密度较高的材料与高极化率的Xe 之间有更强的诱导力所致。

2.2 孔道结构对材料Xe/Kr分离性能的影响

MOF 材料的孔道结构、孔径对于Xe/Kr 吸附分离性能同样有重要作用。当材料孔径与Xe 原子直径相当时，可以提供更多位点与Xe 结合，即所谓的“限域效应”，从而增强材料与Xe 的相互作用。Sikora等[58]通过对137000种假想MOF材料结构的模拟计算发现，当材料孔道最大窗口直径（largest cavity diameter, LCD）与孔道限制直径（pore limiting diameter, PLD, 即瓶颈）之比为1～2，且孔道内径在4.1～8.2 Å 之间时，材料有望获得更为理想的Xe/Kr吸附分离性能，如图4所示（1 bar=105Pa）。

图3 UiO-66材料结构(a)；UiO-66功能化修饰配体(b)；UiO-66系列材料Xe/Kr IAST选择性（283 K，Xe/Kr=20∶80）(c)Fig.3 Structure of UiO-66(a);Functionalized ligands for UiO-66(b);IAST-predicted Xe/Kr selectivity at 283 K for pristine and functionalized UiO-66 materials(Xe/Kr=20∶80)(c)

图4 材料孔道结构与Xe/Kr分离性能的关系Fig.4 Relationship between pore structure of MOFs and their Xe/Kr selectivity

Wang 等[59]发现，由于Co3(HCOO)6具有尺寸为5 Å 的一维孔道，恰能容纳一个Xe，强化了材料与Xe的相互作用，使得材料对Xe具有饱和吸附现象。在278 K/288 K/298 K、100 kPa 时Xe 均可达到饱和吸附量2 mmol·g-1（质量分数26.3%），且在常温常压下，对混合气Xe/Kr=20∶80的IAST选择性达12。

Xiong 等[60]报道了孔径4.4 Å 的MOF-Cu-H，由于其特殊的孔道结构以及更接近Xe 原子直径的孔径，该材料表现出优异的吸附分离性能。在常温常压 下，Xe 吸 附 量 为3.19 mmol·g-1，IAST 选 择 性 约15.8（Xe/Kr=20∶80）。

通过合成后配体交换等方法，可直接向同构MOF 材料配位网络中引入不同长度的配体，实现对MOF 材料孔径的调控。如Li 等[61]使用4,4′-联苯二甲酸（H2BPDC）配体与bio-MOF-101（原配体为2,6-萘二甲酸，H2NDC）进行配体交换，获得孔径增大的bio-MOF-100 材料，进而依次使用偶氮苯-4,4′-二羧酸（H2ABDC）及2′-氨基-1,1′∶4,1″-三苯基-4,4″-二羧酸（NH2-H2TPDC）与前序MOF 材料进行配体交换，得到孔径进一步增大的bio-MOF-102、bio-MOF-103，实现了该系列同构MOF 材料孔径21～29 Å之间的调控，如图5所示。

通过类似方法，对现有用于Xe/Kr 分离MOF 材料的孔径进行精密调节，可强化材料的Xe/Kr 吸附分离性能。Idrees 等[62]使用三维非共面配体二环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸（H2BODC）代替原有的H2BDC 配体，合成了与UiO-66 同构的NU-403。由于配体占据空间更大，材料平均孔径由UiO-66 的7 Å 降至5 Å；同时，借助合成后配体交换反应，修复了NU-403 材料因配体错配导致的缺陷，因此得到孔道结构更为均一的NU-403-PSDH。由于较小孔径的限域效应，材料Xe 吸附热（Qst）由22 kJ·mol-1（UiO-66）提升至26 kJ/mol；同时，相比存在缺陷的NU-403，结构更为完美的NU-403-PSDH 在常温常压下具有更高的Xe 吸附容量（2.23 mmol·g-1）与IAST 选择性（约为9, Xe/Kr=20∶80），进一步证实了材料孔道结构与孔径在Xe/Kr 吸附分离中的重要意义。

图5 bio-MOF系列材料制备的步进式配体交换策略Fig.5 Stepwise ligand exchange for the preparation of bio-MOFs

2.3 极化环境与孔道结构对材料Xe/Kr 分离性能的协同作用

通过优化极化环境，如引入OMS、极性基团（如羟基、氨基），或负载诱导Xe极化的Ag纳米粒子等，可提升材料对高极化率Xe 的选择性[63]；通过调节孔道结构使其与Xe 原子适配，也可提高材料与Xe 的选择性结合能力。将二者结合，有望更大程度地提升材料的Xe/Kr吸附分离性能。

Liu 等[64]对CPM-6 进行合成后离子交换，成功将结构中原有的[CH3NH3]+离子替换为Co2+，得到Co2+-CPM-6。相比[CH3NH3]+，Co2+占据空间位置更小，且极性更强，使得材料在常温常压下Xe 吸附量由CPM-6 的2.89 mmol·g-1提 升 至3.20 mmol·g-1，IAST选择性由7.3提升至9.3（Xe/Kr=20∶80）。

基于同步调控极化环境与孔道结构的策略，Banerjee 等[65]采用高通量分子模拟计算，从5000 种已报道的MOF 材料以及120000 种假想MOF 结构中筛选出SBMOF-1。由于该材料孔道尺寸（4.4 Å）与Xe 原子尺寸相当，且孔道表面存在极性基团，与Xe作用力较强。在298 K模拟UNF气体的低浓度动态吸附测试中，材料的Xe/Kr选择性为16，纯组分静态吸附容量为1.38 mmol·g-1。

Mohamed 等[66]报道了CROFOUR-1-Ni 材料对Xe/Kr 的吸附分离性能，基于材料适宜的孔径和CrO42-阴离子强静电作用的协同效应，选择性进一步获得提升，常温常压下Xe/Kr（20∶80）IAST 选择性为22，Xe吸附容量为1.8 mmol·g-1。

图6 方酸钴框架材料结构及孔内羟基示意(a)；方酸钴孔道内Xe结合位点(b)；298 K材料Xe吸附等温线低压区对比(c)；298 K材料IAST选择性对比（Xe/Kr=20∶80）(d)Fig.6 Co squarate structure with-OH groups decorated in channels(a);Xe binding site in Co squarate(b);Xe adsorption isotherms of Co squarate at low pressure at 298 K and comparison with other materials(c);Comparison of the IAST selectivity of Co squarate versus other materials for Xe/Kr(20/80)mixtures at 298 K(d)

最近，Li 等[67]报道了方酸钴盐微孔框架材料用于Xe的捕集分离（图6），该材料具有与Xe原子精确匹配的孔道结构（4.1 Å×4.3 Å），且孔道表面有序排列强极性羟基。结果表明，常温常压下材料具有较高单位体积Xe 吸附容量（66.1 cm3·cm-3）的同时，由于孔道对Xe 的超强相互作用（等量吸附热Qst为43.6 kJ·mol-1，Henry 系 数 为192.06 mmol·g-1·bar-1，均为文献最高值），在模拟UNF 气体的低浓度Xe 捕集中具有明显优势，具有最高的Xe/Kr 吸附分离选择性，IAST 选择性69.7（Xe/Kr=20∶80），Henry 选择性51.4。

2.4 结构柔性对材料Xe/Kr分离性能的影响

相比沸石分子筛、活性炭等刚性多孔材料，部分MOF 材料还具有骨架柔性，这一独特性质赋予了MOF 材料更灵活多变的多级结构，使得精确调控客体分子在孔道内的吸附与扩散行为成为可能。

向MOF 材料框架结构中引入一定的柔性，可以使材料孔径随温度、pH、客体分子等因素在一定范围内发生可逆变化，即“呼吸效应”。Witman 等[68]指出，在分子形状、尺寸均极为相似的Xe/Kr 分离过程中，择形吸附难以实现，而呼吸效应的存在则有利于Xe 与材料发生“诱导-契合”作用，增强二者间的相互作用，从而提升吸附分离选择性。如Xiong等[69]研究了柔性MOF 材料UTSA-49 的Xe/Kr 吸附分离性能，如图7 所示。Xe 可诱导材料孔道结构发生变化，受诱导后的孔道结构更适宜于Xe 的吸附，进一步增强材料与Xe 的结合能力。适宜的孔道结构与极化环境的协同，促进材料Xe/Kr 吸附分离性能的提升。研究结果表明，UTSA-49在273～298 K 时，均具有Xe 特异响应的呼吸效应。常温常压下，材料Xe 吸附容量3 mmol·g-1，IAST 选择性9.2（Xe/Kr=20∶80）；296 K、100 kPa 下，以Xe/Kr=50∶50 混合气体作为进料气的动态穿透实验表明，Xe/Kr 动态吸附分离选择性为15.5。

柔性框架材料的另一特殊吸附现象——门控效应，是指在吸附过程中，当气相压力低于某一值（即门控压力）时，材料基本不发生吸附，而当压力高于门控压力时，则很快发生吸附直至饱和的现象。存在门控效应的材料实际应用于变压吸附工艺中时，有其独特优势，即吸附、脱附均只需在门控压力附近较小的压力范围内进行，即可实现高效吸附与较为彻底的脱附。Wang 等[70]构建了一种具有高密度阴离子和柔性孔窗口的ZU-62 材料，高极化率的Xe与高密度阴离子的框架间相互作用力较强，可诱导材料结构发生变化，故Xe 门控压力较低（273 K 下约10 kPa），而Kr 门控压力则更高（273 K下约90 kPa）。常温常压下，材料Xe 的吸附容量为3.76 mmol·g-1，273 K 下，Xe(20 kPa)/Kr(80 kPa)吸附容量比为9.72。

基于门控效应，还有望获得性质与功能更为特殊的吸附材料。如Fernandez 等[71]发现，基于柔性配体2,2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷构筑的FMOF-Cu材料具有柔性孔窗口，在较高的温度（313 K）下优先吸附Xe；而随温度降低，材料刚性增强，半径更大的Xe 难以通过窗口，材料优先吸附Kr，首次实现了MOF材料中Xe/Kr吸附选择性的反转。

图7 UTSA-49材料结构(a)；材料298 K吸附等温线(b)；材料296 K、100 kPa穿透曲线（Xe/Kr=50∶50）(c)Fig.7 UTSA-49 structure(a);Adsorption isotherms at 298 K(b);Column breakthrough curve of UTSA-49 at 296 K and 100 kPa(Xe/Kr=50∶50)(c)

通过对MOF 的金属簇、有机配体等的理性设计与构筑，可以人为调控门控效应的阈值，进一步扩展柔性MOF材料的应用场景。如Sun等[72]使用原位合成方法将Co2+引入到原型MOF 材料JLU-Liu33 的Zn4O 金属簇中，分别获得二级结构单元为Zn3.42Co0.58O 和Zn2.96Co1.04O 的改性材料JLU-Liu33L 和JLU-Liu33H；77 K 下氮气吸附/脱附实验表明，三种同构材料对N2具有不同的开门压力。Zhu 等[73]使用1,2-二(4-吡啶基)乙烯（dpe）、1,2-二(4-吡啶基)乙烷（bpe）、1,2-二(4-吡啶基)乙炔（bpa）、4,4′-偶氮吡啶（apy）作为柱撑配体，依次构筑了同构材料X-pcu-5-Zn-α、X-pcu-6-Zn-α、X-pcu-7-Zn-α、X-pcu-8-Zn-α；四种材料在195 K 下对C2H2具有不同的开门压力，实现了门控阈值的可控调节。

由于柔性配体在MOF 自组装过程中所具有的构象、配位模式等均较为自由，故将其引入MOF 材料有助于整体结构柔性的产生[74]；然而，基于柔性配体构筑的配位网络组成、拓扑结构等均较难预测[75]，目前在这方面的研究尚不充分。

3 多孔有机分子笼材料

与MOF 不同，基于有机笼状分子构筑的固体多孔材料可借助其在吸附过程中的构象变化，使其吸附客体后转变为无孔结构，实现对吸附质的高效捕捉；通过对笼状分子的改造或多种笼状分子的组合，还可实现对其孔道结构和特性的精细调控，优化材料的吸附分离性能[76]。

Chen 等[77]测试了有机分子笼材料CC3 的Xe/Kr分离性能。材料是由4 个均三苯甲醛分子和6 个环己二胺分子缩合形成的四面体笼状分子，笼内最大直径4.4 Å，恰能容纳一个Xe原子，因而材料可与Xe形成较强的相互作用。298 K 模拟UNF 气体的低浓度动态吸附中，材料Xe 吸附容量为11 mmol·kg-1，Xe/Kr选择性20.4。

表1 Xe/Kr吸附分离材料性能对比（298 K，100 kPa）Table 1 Xe adsorption capacity and Xe/Kr selectivity for various materials at 298 K and 100 kPa

Patil 等[78]测试了晶态多孔有机分子笼材料Noria 的Xe/Kr 吸附分离性能，该材料分子中央具有直径为5～7 Å 的孔道，可容纳一个Xe 原子。在常温常压条件下，材料的Xe 吸附容量为1.55 mmol·g-1，Xe/Kr IAST 选择性为9.4（Xe/Kr=20∶80）。在模拟UNF 气体的低浓度条件下，材料同样具有较好的Xe/Kr选择性。

由于笼状分子大多借助π-π 堆积等作用力结合，分子间重叠面积较大，存在较严重的表面积损失（double-wall problem）。因而多孔有机分子笼材料 的BET 比 表 面 积 大 多 介 于600～1000 m2·g-1之间[79-80]，一定程度上限制了其在气体吸附分离等方面的应用。通过提高笼状分子的孔隙率，借助氢键等“点接触”的作用力代替π-π 堆积构筑多孔材料以降低笼状分子重叠面积等手段，有望实现材料比表面积的提升，进而提高对目标气体分子的吸附容量。

4 结 论

相比沸石分子筛、活性炭等传统吸附材料，MOF 具有孔隙率高、比表面积高、孔结构均一可调且可修饰等优势，特别是MOF 材料拥有骨架柔性等传统材料所不具备的特性，使得MOF 材料在Xe/Kr吸附分离方面展现出巨大应用潜力。表1 与图8 汇总了现有Xe/Kr吸附分离材料的分离性能。

图8 部分材料的Xe吸附容量与Xe/Kr IAST选择性（298 K，100 kPa）Fig.8 Summary of Xe adsorption capacity and Xe/Kr IAST selectivity for top-performing materials

MOF 材料在工业应用上仍面临一些挑战和亟待解决的问题。一方面，现有的MOF 材料仍难以突破吸附容量和选择性之间的矛盾（trade-off 效应），其Xe 吸附容量与Xe/Kr 选择性基本处于高Xe/Kr 选择性代表材料方酸钴和高Xe 吸附容量代表材料MOF-505 连线的左下方（图8）。同时，为适应实际工况，MOF 材料的水热、化学稳定性有待进一步提升，对其影响因素的探究也较为缺乏。在基于柔性配体构筑MOF 的研究中，配体构象和配位行为仍较难预测，难以从理论出发进行精确的高通量模拟筛选与优化。MOF 合成过程中诸多因素（配体、金属、溶剂、反应温度、pH等）共同作用并影响框架材料最终的结构，目前仍无法对所有可变因素进行准确区分和控制，加大了计算机模拟和理性设计的难度。随着更多新结构MOF 材料的涌现及材料自组装机理的深入认识，有望实现更为精确的模拟、预测与理性设计，通过向材料孔道中引入较强的极化位点、调控适宜的孔道结构与孔径以及向框架引入柔性等，开发出兼具高吸附容量、高选择性、高稳定性的理想材料。