山楂切片冷冻干燥动力学与品质特性研究

赵艳雪，余金橙，刘士琪，刘素稳*，常学东

（1.河北科技师范学院食品科技学院，河北 秦皇岛 066000；2.河北省燕山特色果品加工技术创新中心，河北 承德 067600）

山楂（Crataegus pinnatifida Bge）为蔷薇科苹果亚科山楂属植物，具有果实厚、物产丰富、营养价值高等特点[1-2]。新鲜山楂含水量和含酸度较高，适口性差，贮藏期短，易腐败变质，因此山楂经过切片干制后，可减少含水量，延长货架期，降低包装的质量和减少运输成本，是山楂产品流通和加工的常见方式[3-4]。但山楂内部组织结构较致密，水分较难脱去，目前采用的日晒干燥和热风干燥与氧气接触密切，容易发生褐变反应。因此为了获取高品质的干制品，需要选择一种合适的干燥方式并对干燥条件进行合理控制。

冷冻干燥技术（简称冻干技术）是将含水物质在低温下冻结，而后使其中的水分在真空状态下直接由固相变为气相的干燥技术[5]。利用冷冻干燥技术可以很好地保持物料的原始形态及其中含有的营养物质，获得较高质量的干燥物料。高质量的冻干物料具有较高的孔隙率，很好的内部结构，良好的原始气味保持性及优质的复水性，而这些特性有赖于对物料冷冻干燥过程的良好了解及控制[6]。干燥动力学常用数学模型表示，数学干燥模型可通过建立干燥过程中各参数之间的定量关系和规律，比较准确地描述和预测产品干燥过程。已有文献研究表明，Lewis、Page、Henderson and Pabis等函数可应用于果蔬干燥过程的预测[7]。目前，对山楂的冷冻干燥机理尚不是很明确，冷冻干燥动力学模型尚未建立，导致山楂冻干片的开发在冷冻干燥方面缺乏理论指导及技术优化。因此，本文通过控制山楂切片厚度并使用3种常见干燥数学模型对切片干燥过程进行拟合，建立数学模型并将冷冻干燥过程后品质变化进行对比。以此为真空冷冻干燥技术在山楂干燥过程提供更加准确的厚度依据，有助于根据需要在山楂干燥过程中进行原料的控制，避免浪费，使其相关产品的开发具有一定的理论指导意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

山楂：采摘于河北省承德宽城县；没食子酸、碳酸钠：天津市佳兴化工玻璃仪器工贸有限公司；福林酚试剂、2，6-二氯靛酚：上海源叶生物科技有限公司；无水乙醇：天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 仪器设备

DHG-9073A型电热恒温鼓风干燥箱：上海善志仪器设备有限公司；723型可见分光光度计：上海光谱仪器有限公司；LGJ-15D型冷冻干燥机：北京四环科学仪器厂有限公司；JA3003N电子天平：上海精密科学仪器有限公司；TA.XTC质构仪：上海瑞玢国际贸易有限公司；SAM-302切片机：无锡双麦机械有限公司；JFSD-70实验室粉碎磨：上海嘉定粮油仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 原料挑选及清洗

选择色泽好、无病虫害、无机械伤的新鲜山楂为原料，用自来水洗涤干净后，再用纯净水冲洗一遍，沥干[8]。

1.3.2 切片

将山楂垂直于纵轴切片，剔除核后将山楂两端去掉，切成厚度为 2、3、4、5、6 mm 的薄片，且尽量防止在空气中放置时间过长，以免山楂切片在空气中褐变，影响干燥品质[9]。

1.3.3 山楂初始含水率的测定

为了计算山楂干燥的水分比、干燥速率，需要测定山楂的初始含水量。将山楂切碎，测定山楂的水分含量[10]。初始含水率的计算公式如下：

式中：M0为山楂初始含水率，g/g；m1为干燥前称量瓶和山楂试样的总质量，g；m2为干燥后的总质量，g；m3为称量瓶的质量，g。

1.3.4 山楂切片冷冻干燥动力学的研究

1.3.4.1 干燥曲线及干燥时间的测定

将切好的不同厚度梯度的山楂片均匀地铺在培养皿中，称重。放入冷阱温度-40℃，加热板温度42℃，真空度50 Pa的冷冻干燥箱中进行干燥，每隔1 h称重，直至恒重，分别记录每一个厚度梯度中的山楂片在每小时的质量以及达到恒重所需的时间。

1.3.4.2 干基含水率的确定

山楂干基含水率测定采用GB 5009.3—2016《食品安全国家标准食品中水分的测定》中直接测定法[11]。

式中：Mt为t时刻的山楂物料干基含水率，g/g；mt是山楂物料干燥至t时刻的质量，g；md为山楂物料干燥后的质量，g。

1.3.4.3 干燥速率及水分比的确定

干燥速率（DR）是指单位质量干物质在单位时间蒸发的水量，单位为[g/（h·g）]，其公式表示为如下[12]：

式中：dt为干燥所经过的时间，h；Mt+dt和 Mt为在t+dt和t时的干基含水率，g/g。

水分比（MR）是某时刻待除去的自由水分量与初始总自由水分量的比值，是一个无量纲的量。其公式表示如下[13]：

式中：Mt、M0、Me为在干燥的 t时刻、初始状态和平衡状态下的含水量（g水重/g山楂干重）。鉴于长期干燥后，Me较Mt和M0很小可近似接近于0，可以忽略，因此，MR可以简化成Mt/M0，作MR随时间t的变化曲线即得干燥曲线。

1.3.4.4 冷冻干燥动力学模型的确定

为了确定山楂切片干燥变化，建立干燥动力学模型如表1所示。采用果蔬干燥过程的3类模型，即Page方程模型、指数模型（Lewis模型）和单项扩散模型（Henderson and Pabis模型）[14]。

表1 果蔬薄片干燥动力学模型Table 1 Dynamic model of the drying for fruits and vegetables slices

对干燥数据进行拟合，以相关系数R2、卡方和均方根误差（root mean square error，RMSE）作为拟合优劣的判断依据，其中R2，χ2和RMSE分别通过下列公式进行计算：

式中：N为试验次数；z为数学模型方程中参考的常数；MRexp，i为第i次测量的水分比的实际测量值；MRpre，i为第i次测量的水分比的模型预测值。其中，决定系数（R2）越接近于 1，同时，卡方（χ2）及均方根误差（RMSE）越小，代表模型拟合程度越好，越符合山楂切片冷冻干燥过程。

1.3.5 冻干山楂切片品质的测定

1.3.5.1 破碎

分别将不同厚度梯度的山楂干片放入粉碎机中粉碎60目，放入自封塑料袋中，待用。

1.3.5.2 含水率测定

采用常压干燥法[15]测定山楂粉的水分含量，其公式为：

式中：φ为山楂粉的含水率，%；G、Gg分别为山楂粉初始质量及干燥达到恒重时的山楂粉质量，g。

1.3.5.3 收缩率的测定

为了判断山楂干片的品质，需了解山楂的形变量，山楂干燥过程中，山楂会有一定程度的收缩，可通过收缩率用来判断山楂干片的形变量[16]，其定义式为：

式中：Rv为体积收缩率，%；Vw为干燥前物料体积，mm3；Vd为干燥后物料体积，mm3。

山楂干片的收缩率越小，说明干燥过程中山楂的形态变化较少，保持了干燥前的初始形态。

1.3.5.4 褐变度的测定

参考WU的方法[17]，果肉在波长为420 nm处的吸光度为褐变度，吸光度越大，褐变程度越大。准确称取2.0g山楂干粉，加入20mL 95%乙醇溶液，静置20 min，在6 000 r/min下离心10 min，取上清液在420 nm处测定吸光度OD420nm，重复3次，取平均值。

1.3.5.5 复水率的测定

称量1.0 g样品放入（80±1）℃的水中浸泡3 min，取出后用滤纸吸取表面的水分，称量样品的质量，然后将样品再次放入水中，继续浸泡3 min，连续重复4次～5次，最后取平均值[18]。

式中：Rf为山楂干片的干燥复水率，g/g；mt为复水t分钟时样品的质量，g；本研究样品复水时间为12 min～15 min；mz为干制品复水前的质量（即干燥后样品的质量），g。

1.3.5.6 抗坏血酸含量的测定

山楂干片中抗坏血酸含量的测定主要根据2，6-二氯靛酚滴定法[19]测得。

1.3.5.7 总酚含量的测定

参考CHU W J等[20]的方法，采用福林酚试剂法测总酚含量，测得标准曲线为y=0.063 2x-0.014 9，R2=0.999 1。

1.3.5.8 质构特性测定

用质构仪测定不同切片厚度山楂片的硬度、脆性、咀嚼性和黏附性。参数设置为：球形检测探头；参数的设定：测试速度60 mm/min，触发力0.1 N，形变量30%，周期持续时间1.500 s[21]。经仪器分析，可以得到脆片的硬度、弹性、咀嚼性及黏附性4个特性指标检测结果。

1.4 统计与分析

每个试验均做3次平行试验，结果采用平均值±标准偏差表示。试验数据采用Excel和SPSS软件进行统计处理及相关性分析。

2 结果与分析

2.1 不同切片厚度对山楂切片冷冻干燥特性的影响

不同山楂切片厚度对其干燥曲线和干燥速率曲线的影响如图1和图2所示。

图1 山楂干基含水率随时间的变化曲线Fig.1 Relationship betweer hawthorn drying moisture ratio and time

图2 山楂干燥速率随时间的变化曲线Fig.2 Relationship betweer hawthorn drying rate and time

由图 1 可知，在切片厚度为 2、3、4、5、6 mm 时，山楂片达到水分平衡时所需要的时间分别为14、16、19、22、23 h。在冷冻干燥前期，山楂的水分下降速率较快，干燥后期则趋于平缓，且水分下降速率变慢。山楂片的干基含水率随干燥时间的延长呈下降趋势。在已关于蓝莓片[22]和姬松茸干[23]的冷冻干燥的研究中也有相似的规律。在相同干燥时间下，干基含水率随着山楂片厚度的增加而增加。到达平衡含水率时所需的干燥时间随着山楂片厚度的增大而延长。这是由于干燥前期，干燥是从冻层表面开始，干基含水率下降很快。而到了干燥后期，干燥由外部向内部移动，有一定的传热和传质阻力，直到内部冰晶全部移出，因此随着时间的延长，干基含水率曲线趋于平缓[24]。山楂的切片厚度越大，传热和传质阻力就越大，在相同的条件下，干燥过程就会延长，干基含水率的下降速度也会变慢，达到平衡含水率的时间也会相应的延长。

由图2可知，山楂干燥速率随干燥时间的延长呈下降趋势。在冷冻干燥前期，切片厚度为3 mm的山楂片干燥速率较快；而在后期，切片厚度为6 mm山楂片干燥速率较快，这是由于不同时刻不同厚度的山楂片干基含水量不同所导致。因此，干燥速率的变化不能仅以时间变化来衡量，还需与此干燥时间对应的干基含水量进行对比分析。

山楂干燥速率随干基含水率的变化曲线见图3。

图3 山楂干燥速率随干基含水率的变化曲线Fig.3 Relationship betweer hawthorn drying rate and moisture ratio

由图3可知，不同切片厚度对应的干燥速率不同。干燥速率随着切片厚度的增大而减小，表明冷冻干燥是由外表面向内推移，冰晶升华后残留的空隙是水蒸气逸出的通道，当山楂切片厚度变小时，表面传递到内部的距离减小，水蒸气逸出速度快，干燥速率大[25]。

结合图1～图3发现，山楂切片冷冻干燥过程与杨长平等[26]描述的松茸真空冷冻干燥过程相似，因此山楂切片冷冻干燥过程也可分为升华干燥阶段和解析干燥阶段，升华干燥阶段的时间较短，主要为解析阶段，原因是山楂切片冷冻干燥内部的冰晶升华后，不存在冻结水，但存在小部分其他水分，不易干燥，时间较长[27]。并且随着切片厚度的增加，升华阶段和解析阶段的界点出现滞后，说明山楂切片在升华干燥前期主要是其表面冰晶的升华。随着时间的延长，山楂切片表面冰晶升华的速率比内部水蒸气向外部移动的速率快，从而导致干燥速率降低[28]。

2.2 冷冻干燥动力学模型建立

图4绘制了在不同的山楂切片厚度下，水分比随时间变化的规律。

将山楂水分比随时间的变化规律与表1中的3个果蔬干燥数学模型进行非线性拟合，得到不同山楂切片厚度条件下拟合3个数学模型得到的相关系数R2、卡方和均方根误差（RMSE），如表2所示。

图4 山楂水分比随时间的变化曲线Fig.4 Relationship betweer hawthorn miosture and time

表2 山楂冷冻干燥模型拟合结果Table 2 Statistical analyses results of hawthorn freeze-drying models

由表2可以看出，不同厚度下的Lewis，Page和Henderson and Pabis模型的R2值都高于0.97，3种模型都较好地反映山楂切片冷冻干燥特性。其中，Lewis和Page模型的R2值最接近于1为2 mm的0.991 3，并且和RMSE值最小，分别为0.1248和0.0332。因此，Lewis和Page模型的拟合度最佳，更加适合用来研究不同厚度山楂切片冷冻干燥的特点。表3为不同切片厚度下冷冻干燥山楂的Lewis和Page模型的表达式。

采用Lewis模型对山楂切片冷冻干燥进行实测与预测的比较，结果见图5、图6。

由图5可知，不同切片厚度下，利用Lewis模型，测量所得曲线基本上与预测曲线相互重合。进一步由图6可得，测量值与预测值大致符合y=x的函数关系，说明Lewis模型预测效果较好。

表3 不同切片厚度下冷冻干燥山楂的Lewis模型和Page模型表达式Table 3 Lewis and Page models expression of hawthorn freezedrying at different thickness

图5 Lewis模型对试验点的适合性Fig.5 Lewis model fit to test point

图6 Lewis模型干基含水率与预测值的比较Fig.6 Compamison between experimental and predicted at drying moisture ratio by Lewis model

采用Page模型对山楂切片冷冻干燥进行实测与预测的比较，结果见图7、图8。

图7 Page模型对试验点的适合性Fig.7 Page models fit to test point

由图7和图8可得，不同切片厚度下，Page模型实测曲线与预测曲线也基本上能够相互重合，亦符合y=x的函数关系。综上所述，Lewis和Page模型都适合山楂切片冷冻干燥特性的预测。

图8 Page模型测量干基含水率与预测值的比较Fig.8 Compamison between experimental and predicted at drying moisture ratio by page model

2.3 不同切片厚度对山楂冷冻干片品质的影响

2.3.1 不同切片厚度对山楂干片物理特性的影响

不同切片厚度下冷冻干燥山楂片特性见表4。

表4 不同切片厚度下冷冻干燥山楂片特性Table 4 Features of hawthorn freeze-drying slices at different thickness

含水率、收缩率和复水率是用来表达干制品的干燥程度，收缩性和组织内部结构及形状的主要因素，是衡量干制品的重要指标[29]。由表4可得，不同厚度的山楂切片经过冷冻干燥后，含水率均降到了5%以下，低于山楂干片在行业标准中不大于9%～13%的规定[30]。其中厚度为4 mm的山楂切片含水率最高（4.37%）且各个厚度的山楂切片均有显著性差异（P<0.05），但收缩率和复水率达到最低状态，分别为13.05%、1.78 g/g，切片厚度过小时，会导致含水率的减小，收缩率和复水率的增加。这是因为厚度越小，冻结速度越快，细胞内部和间隙所生成的冰晶就会越细，导致干燥过程中传质进程加快，物料内部由于水分迁移而产生的剪切应力增加，产品发生收缩，复水率增加，含水率降低[31]。当山楂切片厚度达到6 mm时，含水率低至1.66%，复水率高达2.17 g/g，收缩率为13.67%，与4 mm无显著性差异（P>0.05），说明6 mm的山楂切片经冷冻干燥后，干基残留水分最少，水分扩散较为通畅，使其山楂干片在低温状态下能够保持其原有形状，达到干燥效果最佳。

2.3.2 不同切片厚度对山楂干片化学特性的影响

不同切片厚度下冷冻干燥山楂的褐变度、抗坏血酸和总酚含量见表5。

表5 不同切片厚度下冷冻干燥山楂的褐变度、抗坏血酸和总酚含量Table 5 Ascorbic acid，browning index，total phenol content of hawthorn freeze-drying at different thickness

山楂切片极易发生褐变反应，多酚的酶促反应及抗坏血酸的氧化都会使得产品发生褐变，抗坏血酸和总酚含量易受温度及其他外界条件影响，因此经常被用来评价制品褐变的程度和干燥方法的好坏[32]。由表5分析可得，当切片厚度为3 mm时，D420nm=0.645，显著低于（P<0.05）其它山楂切片，抗坏血酸含量最高为163.6 mg/100 g，总酚含量为36.37 mg/100 g，总酚含量除6 mm的山楂切片外，都无显著性差异（P>0.05），说明其冷冻干燥过程中损失的抗坏血酸最少，产生的褐变最小。当山楂切片厚度增加或者减小时，褐变度增加，抗坏血酸和总酚含量减小，因为总酚和抗坏血酸易受温度和外界条件的影响[33]。切片厚度越大时，达到水分恒重的时间会越长，与外界接触时间就越长，总酚受温度的影响时间就越长。因此两种方式都会使褐变程度增加，抗坏血酸和总酚含量出现不同程度的损失。这与周国燕等[34]猕猴桃冷冻干燥中猕猴桃片厚度增加或减少时，褐变度增加的规律相同。当山楂切片厚度为6 mm时，总酚含量最高为40.43 mg/100 g，总酚在冷冻干燥过程中损失最少。这是由于在一定的切片厚度下，山楂切片与外界接触会达到一个最大值，此时在冻干过程中，总酚的损失会达到一个最大值。综上所述，当山楂切片厚度为3 mm时，冷冻干燥后的山楂切片不易褐变，营养成分保留较完全。

2.3.3 不同切片厚度对山楂干片质构特性的影响

质构特性是评价果蔬品质的关键指标之一，也是果蔬产品的一项重要属性，而且与果蔬的新鲜程度和可食性密切相关[35]。由于质构的硬度、弹性、咀嚼性和黏附性是偏近于感官类型的指标，关系到成品的口感，因此选取这些指标探究不同切片厚度对山楂切片的影响，结果见表6。

表6 不同切片厚度对冷冻干燥山楂片质构特性的影响Table 6 Texture features of hawthorn freeze-drying slices at different thickiness

如表6所示，不同厚度下，硬度和咀嚼性差异显著（P<0.05），当切片厚度为2 mm时硬度最小，黏附性最小；切片厚度为4 mm时弹性最小，咀嚼性最小；切片厚度为5 mm时硬度最大，咀嚼性最大；切片厚度为6 mm时弹性最大，黏附性最大。但质构指标的评判标准并不是各个指标越大或越小质构性质就越好，由于质构的硬度、弹性、咀嚼性及黏附性是偏近于感官类型的指标，关系到成品的口感，因此，各个指标的测量值达到适中效果最好，从而容易被大多数人接受。综合性来说，切片厚度为3 mm的山楂切片硬度、弹性、咀嚼性、黏附性都比较适中，感官性指标较好。

3 结论

本研究通过对不同厚度的山楂切片进行真空冷冻干燥，使用了3种常用的干燥数学模型对干燥曲线进行拟合对比，并且对真空冷冻干燥后的不同厚度山楂切片进行收缩率、复水率、含水率、褐变度、抗坏血酸、总酚和质构特性等的品质指标的测定。结果表明Lewis模型和Page模型适合描述不同厚度山楂切片的真空冷冻干燥过程，即MR=e-rt和MR=e-rtN。通过品质指标测定，最终确定厚度为3 mm的山楂切片在褐变度、抗坏血酸含量以及质构方面品质最好；厚度为6 mm的山楂切片在含水率、复水性以及收缩率干燥方面最好，并且总酚含量也最高。因此，在未来的生产加工中，可以根据加工需要，选择合适的厚度进行真空冷冻干燥。