磷铁掺钴制备磷化二钴的热力学研究

荆 碧，郭 璘，李秋霞

(云南师范大学 化学化工学院 ，云南 昆明 650500)

随着时代的发展，工业生产的废水，汽车尾气及化工废料等给环境造成了巨大的污染.人类的环保意识也逐渐提高[1]，很多国家都制定了环境法律规定，其中，车用柴油中硫含量的标准要求≤500 μg/g[2].这一规定，引起了石油炼制行业对研制能抗硫中毒的加氢脱硫催化剂有着极大地兴趣.加氢脱硫的催化剂对硫较敏感，易中毒失活等因素，限制了该类催化剂的广泛使用.因此，开发能抗硫中毒的催化剂成为必然[3].过渡金属磷化物是继过渡金属碳化物和氮化物之后发现的又一新型催化剂，在众多的过渡金属磷化物中，磷化钴有着优异的性能和潜在的应用价值[4]，如抗腐蚀性、抗氧化和抗磨损等优点.制备磷化钴的方法主要有钴源和磷源真空电弧熔炼成金属锭，再用氯化铁溶液处理得到Co2P[5]；金属卤化物与磷化氢反应[6]；磷酸盐的还原[7]等.在这些制备磷化钴的方法中，许多方法虽然原理简单，但是有压力的要求及较高的反应温度，这样容易使磷化钴颗粒变大和使磷流失，且在反应开始前需要加入过量的磷造成损失.因此，寻求温和的反应条件和廉价的原料成为制备磷化钴的重要因素之一.磷化工的副产物磷铁，廉价易得，本文以磷铁为磷源，从热力学角度探究磷铁掺镍制备磷化二钴的反应条件及限度，为实验室制备磷化二钴提供理论依据和实验参数.

1 热力学研究

1.1 磷铁掺钴制备磷化二钴的反应方程式

所选原料磷铁为磷化工的副产物，主要有Fe3P, Fe2P, FeP, FeP2等几种形体.本文研究FeP, Fe2P与Co反应制备磷化二钴，其反应方程式如(1)、(2)：

FeP+2Co=Co2P+Fe

(1)

Fe2P+2Co = Co2P +2Fe

(2)

1.2 热力学理论计算公式

本文将采用HSC软件和吉布斯自由能函数法[8]对上述两反应进行热力学计算分析.其公式如下(3)至(11)所示[9]：

(3)

(由于本论文讨论的2个反应中所有的反应物和生成物均为固体，则QP=1 )

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

CP物质的摩尔定压热容，HSC软件查阅;

1.3 热力学数据

通过HSC软件和查阅实用无机热力学数据手册[9]，得到FeP、Fe2P、Fe、Co和Co2P的热力学数据，如表1.

表1 主要相关物质的热力学数据 KJ·mol-1

表2 Co相关的热力学数据

表3 Fe相关的热力学数据

表4 Co2P相关的热力学数据表

表5 FeP的相关的热力学数据

表6 Fe2P的相关的热力学数据

1.4 热力学数据分析与讨论

图1 反应(1)和(2)的的关系 图 2 反应(1)、(2)在298～1 600 K的关系

表7 反应(1)、(2)在不同温度下的标准平衡常数

2 结语

通过对用磷化工副产物磷铁FeP，Fe2P作为磷源与 Co制备二磷化钴的热力学计算与分析，可以得到如下结论：

1) 两反应FeP+2Co=Co2P+Fe ，Fe2P+2Co = Co2P +2Fe，标准焓变分别为-62.57和 -27.74 kJ/mol，均为放热反应.

2) FeP，Fe2P与Co制备二磷化钴，室温下(298K)，反应的ΔGT分别为-60.96和 -27.55 kJ/mol，均小于0，热力学角度表明在室温下就能发生，即在磷铁中掺钴可以转化为磷化二钴.

3) 当温度由 298 K 升高到 1 600 K，两反应的吉布斯自由能分别由-60.96、-27.55 kJ/mol 升高到-33.40、-15.48 kJ/mol；反应的ΔGT随着温度的升高而逐渐增大，温度越高越不利于反应的进行.

5) 室温即 298 K 时，2个反应的化学平衡常数分别达到了4.84×1010和6.74×104，随着温度的升高，反应进行的程度降低；温度从 298 K 升高到 600 K 时，化学平衡常数分别降低为1.21×105和183.35，随着温度继续升高，两反应的标准平衡常数继续减小，不利于制备磷化二钴.从标准平衡常数来分析，当温度为 600 K，磷铁中的FeP与钴反应可以完全转化为Co2P；而其中的Fe2P与钴反应转化为Co2P的过程是可逆的，产物为Co2P和Fe2P的混合物.温度升高到 700 K 时，对应的标准平衡常数分别降为1.83×104和74.48，磷铁中的FeP转化效果不如 600 K.为了使磷铁加钴制备Co2P反应彻底，温度尽可能不要高于 700 K.

3 发展及应用前景

过渡金属磷化物具有高活性和高稳定性.磷化二钴作为其代表物之一，由于它有着抗腐蚀性、抗氧化性和抗硫中毒等优异特性，很有可能成为最具有应用前景的加氢脱硫催化材料.本研究利用磷化工副产物中的磷铁掺钴，为降低磷化二钴作为催化剂的制备成本、磷源、反应工艺流程和设备提供了新思路和热力学参数.为下一步生产或实验室加工制备磷化二钴提供了热力学理论指导，如果进一步从动力学角度解决了反应速度的问题，那将为实现石油清洁化生产，为磷化工减轻环境污染、变废为宝、废弃资源回收再利用、实施可持续发展提供了新思路.