软膜型硅磷协同煤炭阻燃抑尘剂的制备及应用

来水利， 陈 功， 杨 欣

(陕西科技大学 化学与化工学院 陕西省轻化工助剂重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

随着我国经济的快速发展，能源需求量越来越大，煤炭作为主要能源，其开采、运输、储存量逐年增加[1,2].目前我国煤炭主要通过铁路运输，在运输过程中受气流扰动极易产生扬尘，不仅会造成煤炭资源的严重浪费，还会给周边空气造成极大的污染，严重危害人们的身体健康[3,4].同时，在煤炭的储运和使用过程中煤炭自燃也一直威胁着作业人员的生命安全和设备的安全，造成大量的经济损失和资源的浪费[5].

目前市场上同时具有阻燃效果的抑尘产品较少，在煤炭储运中大多将抑尘剂与阻燃剂同时使用，而阻燃剂大多依赖进口，成本高昂.且市场上的抑尘剂大多为“硬壳型”，喷洒后固化层比较脆，抗压能力差，运输中受到振荡和风力后容易碎裂，从而失去抑尘效果.

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为一种新型含磷阻燃剂，因其环境友好、阻燃性能优良、较高的反应活性成为目前研究的热点[6-8].由于分子结构中具有联苯环、菲环结构，特别是侧磷基团以环状O=P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯阻燃剂热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好[9].硅烷偶联剂、SiO2等硅系阻燃剂具有阻燃效率高、环保、与材料相容性好、成本低等优点[10].多系协同阻燃可以克服单系阻燃剂阻燃级别低、添加量大、成本高等缺点，大幅度提高材料的阻燃性能.海藻酸钠、丙烯酸接枝共聚物具有优良的吸水保水性、粘结性[11,12]，十二烷基苯磺酸钠具有良好的润湿性[13,14]，添加后可以增强水对煤尘的捕获能力，从而使其快速沉降.

本文以DOPO、KH570、纳米SiO2为阻燃组分，海藻酸钠(SA)、丙烯酸(AA)、十二烷基苯磺酸钠为抑尘组分，通过水溶液聚合制备出了一种同时兼具阻燃、抑尘两种性能的软膜型硅磷协同阻燃抑尘剂，以简化操作流程，减小煤尘污染及煤炭自燃损失.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、纳米二氧化硅，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，分析纯，山东优索化工科技有限公司；海藻酸钠(SA)、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；冰乙酸、丙烯酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；多聚磷酸铵(市售阻燃剂)，化学纯，山东优索化工科技有限公司；市售抑尘剂(主要成分为高吸水树脂)，工业级，河北任丘双成化工产品厂.

1.1.2 主要仪器

VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪、D8 Advance原位X-射线衍射仪，德国Bruker公司；Quanta FEG 250型场发射扫描电镜，美国FEI公司；TGA Q500型热重分析仪、DSC-Q2000型差示扫描量热仪，美国TA公司；ADKS-1型CO气体检测仪，常州爱德克斯仪器仪表有限公司.

1.2 软膜型硅磷协同煤炭阻燃抑尘剂的制备

(1)在充有惰性气体的三口烧瓶中加入0.20 g DOPO、0.25 g KH570、30.0 g无水乙醇，将0.014 g偶氮二异丁腈以10.0 g无水乙醇溶解，滴加30 min，然后在78 ℃油浴中反应12 h得粗产物，旋蒸除去溶剂，然后将其干燥24 h得阻燃中间体KH570-DOPO；

(2)向阻燃中间体中加入57.0 g乙醇和3.0 g去离子水(醇水质量比为95∶5)，加入0.12 g乙酸调节pH至4.0，超声水解2 h，之后转入通有惰性气体的三口烧瓶，加入50.0 g无水乙醇、0.20 g纳米SiO2，于78 ℃回流反应8 h，乙醇洗涤三次除去未反应物，抽滤并于60 ℃干燥12 h得阻燃剂；

(3)将2 g海藻酸钠、0.2 g阻燃剂、60 g去离子水加入三口烧瓶，室温搅拌充分溶解备用.在冰水浴中将20.0 g丙烯酸、6.66 g氢氧化钠、30.0 g去离子水、0.04 g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺搅拌溶解得溶液A，将0.2 g过硫酸钾、0.074 g亚硫酸氢钠、10.0 g去离子水溶解得溶液B.在三口烧瓶中通入惰性气体放入60 ℃水浴中，同时将A、B溶液缓慢滴加40 min，保温5 h.然后加入0.2 g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，得到淡黄色透明粘稠液体，即为软膜型硅磷协同煤炭阻燃抑尘剂.

普通抑尘剂为未加入阻燃剂的抑尘剂(以下简称抑尘剂)，制备方法同步骤(3).

反应路线如图1所示：

图1 反应路线图

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 红外光谱(FT-IR)表征

采用KBr压片法，用傅里叶红外光谱仪对DOPO、阻燃中间体KH570-DOPO和海藻酸钠进行测试；分别将抑尘剂、阻燃抑尘剂溶液倒入成膜板中自然干燥成膜，采用ATR法对其进行测试，扫描范围均为4 000～500 cm-1.

1.3.2 X射线衍射(XRD)测试

采用X射线衍射仪记录Cu Kα辐射的X射线衍射曲线，设置参数为：管电压40 kV，管电流40 mA，扫描角度5 °～60 °，步进0.02 °.

1.3.3 扫描电镜(SEM)观察

使用场发射扫描电镜对分别喷洒阻燃抑尘剂和水干燥后的煤粉喷金后进行表面形貌观察.

1.3.4 热重分析(TG)

使用热重分析仪对抑尘剂、阻燃抑尘剂干燥成膜后进行测试，测试条件为：氮气流速20 mL/min，升温范围25℃～600 ℃，升温速率10 ℃/min；并对原煤及喷洒市售抑尘剂、市售阻燃剂、抑尘剂、阻燃抑尘剂(均为质量分数2%)干燥后煤样进行测试，测试条件为：空气流速20 mL/min，升温范围25 ℃～1 000 ℃，升温速率10 ℃/min.

1.3.5 差示扫描量热分析(DSC)

使用差示扫描量热仪对抑尘剂、阻燃抑尘剂干燥成膜后进行测试，测试条件为：样品重量3～5 mg，氮气流速20 mL/min，升温范围-50 ℃～100 ℃，升温速率10 ℃/min.

1.3.6 抗风蚀性测试

以风蚀率评价阻燃抑尘剂的抑尘性能，测试方法参考文献[15]进行.具体方法为：称取3份50 g煤粉放入3个培养皿中，分别喷洒水和质量分数2%的阻燃抑尘剂、市售抑尘剂(均为50 g)，使用12～13 m/s风速鼓风机对干燥后煤粉表面吹扫3 h，间隔0.5 h称重一次，使用公式(1)计算风蚀率：

L=M2/M1×100%

(1)

式(1)中：L—风蚀率，%；M1—煤粉初始质量，g；M2—吹蚀损失的煤粉质量，g.

1.3.7 阻燃性能测试

参考文献[16]的方法测试阻燃抑尘剂的阻燃性能，具体方法为：取3份30 g煤粉分别使用质量分数2%阻燃抑尘剂溶液、2%市售阻燃剂溶液和水(均为30 g)处理，干燥后放入3只三口烧瓶中，将烧瓶接通空气抽气泵并放入温度计，气体流速设定在250 mL/min，然后将烧瓶置于80 ℃油浴锅，用CO气体检测仪检测CO浓度，并且不断提高温度到150 ℃结束，分别记录不同温度下CO浓度.分析对比阻燃处理与水处理CO浓度差异，确定阻燃效果，CO浓度越小，表明其阻燃效果越好.

2 结果与讨论

2.1 阻燃中间体KH570-DOPO的结构表征

2.1.1 FT-IR分析

图2为DOPO(a)、KH570-DOPO(b)的FT-IR曲线.由图2可以看出，a曲线中3 057 cm-1处为苯环不饱和C-H键伸缩振动吸收峰，2 436 cm-1处为P-H键伸缩振动吸收峰，1 591 cm-1、1 477 cm-1、1 433 cm-1处为苯环特征吸收峰，1 242 cm-1为P=O键伸缩振动吸收峰，1 147 cm-1、1 008 cm-1处为P-O键伸缩振动峰，752 cm-1处为苯环C-H键面外弯曲振动吸收峰；b曲线中3 057 cm-1处的吸收峰明显减弱，在2 945 cm-1处出现饱和C-H键吸收峰，2 436 cm-1处P-H键吸收峰消失，1 726 cm-1处出现C=O键伸缩振动峰，1 048 cm-1处出现了Si-O键吸收峰，说明DOPO已成功与KH570反应得到了KH570-DOPO.

图2 DOPO、KH570-DOPO的红外光谱图

2.1.2 XRD分析

图3为DOPO(a)、KH570-DOPO(b)的XRD曲线.由图3可以看出，DOPO主要在8.5 °、12.5 °、22.7 °、25.7 °等处出现了很多尖锐的结晶峰，而在KH570-DOPO中只在12.9 °和20.5 °处出现了两个较宽的衍射峰，分别对应于12.5 °和22.7 °处的衍射峰.这是因为KH570加入后使分子链变长，破坏了DOPO结构的规整性，使其结晶度下降，说明KH570已成功接枝在DOPO分子上.

2.2 阻燃抑尘剂的结构表征

2.2.1 FT-IR分析

图4为SA(a)、抑尘剂(b)、阻燃抑尘剂(c)的红外光谱图.由图4可以看出，曲线a中3 616 cm-1处为SA上-OH的伸缩振动峰，2 927 cm-1处为饱和C-H键的伸缩振动峰，1 605 cm-1、1 416 cm-1处分别为-COO-上C=O键的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；曲线b中3 616 cm-1处的吸收峰消失，2 972 cm-1、2 843 cm-1处为饱和C-H键伸缩振动峰，1 605 cm-1、1 416 cm-1处的吸收峰分别偏移到1 553 cm-1、1 457 cm-1处，说明AA已成功接枝在SA分子上得到了抑尘剂；曲线c中1 218 cm-1处出现了P=O键伸缩振动峰，1 045 cm-1处出现了Si-O键吸收峰，而在曲线a、b中均未出现，说明阻燃剂成功的引入反应体系中得到了阻燃抑尘剂.

图3 DOPO、KH570-DOPO的XRD曲线

图4 SA、抑尘剂、阻燃抑尘剂的红外光谱图

2.2.2 XRD分析

图5为纳米SiO2(a)、SA(b)、抑尘剂(c)、阻燃抑尘剂(d)的XRD曲线.从图5可以看出，曲线d中2θ=14.3 °处的海藻酸钠特征衍射峰消失，在30 °左右出现了一个很宽的不定型弥散峰；在12.8 °处出现了DOPO基团的特征衍射峰，21.2 °处出现了纳米SiO2的特征衍射峰.从上述结果可知海藻酸钠与丙烯酸、阻燃剂成功发生反应得到阻燃抑尘剂.曲线d中未出现尖锐的衍射峰而是很宽的馒头状衍射峰，说明此阻燃抑尘剂为不定型结构，处于非晶态.这是因为制备过程中加入了大量的丙烯酸，接枝共聚后聚丙烯酸分子链与海藻酸钠分子链无规地交叉缠绕在一起处于非晶态.

图5 纳米SiO2、SA、抑尘剂、阻燃抑尘剂的XRD曲线

2.2.3 TG分析

图6为阻燃抑尘剂、抑尘剂的TG曲线.由图6可知阻燃抑尘剂和抑尘剂的质量损失分为三个阶段：第一阶段为25 ℃～350 ℃，失重20.6%，推测主要是抑尘剂吸收的水分(自由水、结合水)的释放，说明本实验所制抑尘剂具有较好的保水能力，且加入阻燃剂后对保水能力影响特别小，这是因为此抑尘剂具有交联网络结构，其中分布着许多亲水基团(如羟基、羧基等)可以与水分子之间形成氢键从而被牢固的吸附在网状结构中达到锁水的效果；第二阶段为350 ℃～440 ℃，加入阻燃剂后抑尘剂的热稳定性有了明显提高，抑尘剂失重19.9%，阻燃抑尘剂失重13.9%，分析主要是海藻酸钠骨架及少量丙烯酸低聚物的分解；第三阶段为440 ℃～530 ℃，抑尘剂失重21.2%，阻燃抑尘剂失重23.6%，主要是大分子交联结构的降解[17].从图中可以看出阻燃抑尘剂的热稳定性较好，完全满足常温环境使用的需要.

图6 阻燃抑尘剂、抑尘剂的TG曲线

2.2.4 DSC分析

图7为阻燃抑尘剂、抑尘剂的DSC曲线.由图7可以看出阻燃抑尘剂、抑尘剂的玻璃化转变温度Tg分别为-12.6 ℃、-7.2 ℃，常温时成膜处于高弹态，聚合物分子链段自由运动，因此成膜柔软.这是因为制备过程加入了大量的丙烯酸，接枝共聚物中有大量的聚丙烯酸柔性链段，分子链段运动较为容易.

图7 阻燃抑尘剂、抑尘剂的DSC曲线

2.2.5 SEM分析

图8为分别喷洒水(a)、喷洒阻燃抑尘剂(b)干燥后的煤粉表面形貌.从图8(a)可以看出，喷洒水干燥后煤粉表面凹凸不平、排列比较松散，煤粉之间几乎无粘结，受风力侵蚀、震荡容易飞扬，因此洒水只能短时间内通过润湿抑尘；而图8(b)中喷洒阻燃抑尘剂干燥后形成一层致密的薄膜覆盖在煤粉表面，可以减缓水分的蒸发从而延长抑尘时间，并且煤粉之间紧密的粘结在一起形成具有一定韧性的固化层，可以有效防止煤粉受外力作用四处飘散造成空气污染和资源浪费，且这层薄膜也可以减少煤粉与氧气的接触，减小煤炭自燃的风险.

(a)喷洒水

2.3 应用性能测试

2.3.1 抗风蚀性测试

图9为喷洒水、市售抑尘剂、阻燃抑尘剂的煤样在风吹蚀过程中风蚀率与时间的关系曲线.由图9可以看出，喷洒水的煤样在吹蚀过程中，风蚀率随着时间推移不断增加且增速最快，在3 h后达到了42.47%，吹蚀后煤粉表面凹凸不平且有大量煤粉散落；喷洒市售抑尘剂的煤样吹蚀3 h后风蚀率为2.63%.而喷洒阻燃抑尘剂的煤样曲线平稳，经3 h吹蚀后风蚀率仅为0.82%，较喷洒水、市售抑尘剂的煤样风蚀率分别降低了98.07%、68.82%，因此可以看出喷洒阻燃抑尘剂后的煤样具有较好的抗风蚀性能.这是因为喷洒阻燃抑尘剂后煤粉颗粒之间被紧密的粘结在一起，在煤粉表面形成了具有一定厚度的固化层，使煤粉受风力作用不易吹散，保证了煤样表面的平整.

图9 风蚀率与吹蚀时间的关系

2.3.2 热稳定性测试

使用热重分析仪分别对原煤及喷洒市售抑尘剂、市售阻燃剂、抑尘剂、阻燃抑尘剂的煤样进行测试，结果如图10及表1所示.

由图10可知，煤样的受热失重大致可以分为五个阶段，分别为失水阶段、缓慢分解阶段、受热降解阶段、燃烧阶段、燃尽阶段[18].第一阶段为25 ℃～100 ℃，主要是煤样中的自由水和结合水的受热蒸发；第二阶段为100 ℃～400 ℃，煤样受热缓慢失重，曲线平缓；第三阶段大致为400 ℃～550 ℃，煤样发生明显的热分解反应，失重明显加快，进入热解阶段，煤样的热稳定性主要取决于此阶段的起始温度，即为初始降解温度；随着温度持续升高，超过550 ℃左右后煤样开始燃烧，失重速率急剧上升，进入燃烧阶段；此后煤样快速燃烧直至燃尽.

由表1可知，喷洒阻燃抑尘剂的煤样初始降解温度为475.8 ℃，较原煤及喷洒市售阻燃剂煤样的初始降解温度分别提高了38.5 ℃和17.4 ℃，且喷洒阻燃抑尘剂后分解最快温度和结束温度较原煤和喷洒市售阻燃剂煤样都有一定的提升，说明喷洒阻燃抑尘剂后煤样的热稳定性相比原煤及喷洒市售阻燃剂煤样有了明显提高.这是因为加入阻燃剂后，DOPO受热降解生成更难燃的磷酸衍生物，附着在煤粉表面形成保护层，可以减少与氧气的接触并阻碍热量的传递，硅氧烷和SiO2受热迁移到煤粉表面也可以起到阻隔保护的作用，硅磷系协同从而提高煤粉的热稳定性[19].而喷洒抑尘剂和市售抑尘剂后煤样的初始降解温度较原煤有所降低，这是因为抑尘剂和市售抑尘剂均为高分子聚合物，未加阻燃剂时分子链受热容易断裂，因此热稳定性较差.

(a)TG曲线

表1 煤样的分解温度范围

2.3.3 阻燃性能测试

以高温条件下的CO释放浓度评价煤样的阻燃性能，结果如图11所示.由图11可知，喷洒水的煤样随着温度的上升，CO浓度上升最为明显，在150 ℃达到了498 ppm，喷洒市售阻燃剂的煤样，CO上升幅度有所下降，在150 ℃达到了290 ppm，而喷洒阻燃抑尘剂的煤样CO浓度上升最为缓慢，在150 ℃只达到了241 ppm，较喷洒水和喷洒市售阻燃剂煤样的CO浓度分别降低了51.61%和16.90%，因此可以看出喷洒阻燃抑尘剂可以较好的防止煤炭自燃.这是因为加入的阻燃抑尘剂中含有DOPO、硅氧烷、SiO2等难燃组分，DOPO受热分解产生磷酸、多聚磷酸、聚偏磷酸等，覆盖在煤粉表面起到隔绝氧气并减少CO释放的效果，并且受热分解生成PO·、PO2·、HPO·等活性自由基，可以捕获燃烧过程中产生的HO·、H·等自由基，并且DOPO燃烧过程中会释放出难燃气体稀释CO浓度从而达到阻燃的目的[20]；硅氧烷、SiO2组分主要是燃烧时可以迁移到煤粉表面，在表面富集，起到减少氧气与煤粉接触并减少CO释放的作用，从而达到阻燃的效果.

图11 煤样CO释放量与温度的关系

3 结论

(1)利用DOPO、KH570、纳米SiO2、SA、AA等为原料制备出了一种兼具阻燃、抑尘两种性能的软膜型硅磷协同煤炭阻燃抑尘剂.通过FT-IR、XRD测试表明：AA已成功接枝在SA大分子上，并且阻燃剂已引入反应体系成功制备出了阻燃抑尘剂.

(2)TG分析结果表明：阻燃抑尘剂在350 ℃左右开始分解，说明其热稳定性较好，完全满足常温环境使用的需要.DSC、SEM测试结果表明：喷洒阻燃抑尘剂干燥后煤粉表面形成一层致密、柔软的薄膜，并且煤粉颗粒紧密的粘结在一起形成具有一定韧性的固化层，可以有效防止煤粉受外力作用造成损失和煤尘污染.

(3)应用性能测试结果表明：喷洒阻燃抑尘剂后煤样的抗风蚀性能、热稳定性、阻燃性能都有了明显提升.在煤炭储运中喷洒阻燃抑尘剂可以较好的抑制煤尘污染和煤炭自燃，具有较好的应用前景.