纸基浸入式催化剂的制备及其在亚甲基蓝类芬顿降解中的应用

杨金帆， 敖志锋， 张素风

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

染料广泛应用于合成、制浆、印刷、食品、纺织和化妆品等行业[1].然而，大量的工业染料废水排放到环境中，造成了水和土壤的严重污染.亚甲基蓝(MB)是印染纺织品中最常用的染料之一，已被证实可引起各种人类疾病，如恶心、头晕、呕吐、眼灼伤、发绀、黄疸、组织坏死和出汗过多等[2].因此，MB的去除对于水净化至关重要.

从污水中去除染料有许多方法，如吸附法[1]、化学沉淀法[3]、离子交换法[4]、混凝和絮凝法[5]和氧化降解法等[6].其中，氧化降解法因其简便高效等优点而被认为是一种很有前途的染料污水处理方法.Fenton法是经典的氧化降解技术,即过氧化氢(H2O2)和亚铁离子(Fe2+)的混合物将许多有机化合物，如羧酸、醇和酯氧化成无害的化学物质.然而，传统Fenton反应的应用受到适用pH范围(2～4)狭窄、反应后催化剂不易从废水中分离回收、产生大量铁泥[7]等缺点的限制.为了解决上述问题，学者们致力于发展异相类Fenton体系，研发了大量异相类Fenton催化剂，如层状双金属氧化物[8]，氧化石墨烯-Fe3O4纳米复合材料[9]，金属有机骨架材料[10]等.然而，由于对有毒物质不敏感、成本高、设计和操作复杂等原因，这些技术难以实际应用.因此，开发一种高效、经济、环保、简便的异相类Fenton催化剂对降解废水染料具有重要意义.

由于Fenton反应中存在着电子转移过程，因此具有多氧化态的催化剂具有良好的Fenton性能.由于锰元素氧化态的多样性，锰氧化物在许多领域有着广泛的应用.纳米二氧化锰(MnO2)由于其易得、低价、无毒、稳定、多态以及新颖的理化性质，被认为是新型催化氧化体系中最优秀的金属氧化物之一[11-13].然而，纳米MnO2的直接使用存在粒子团聚、在污水中浸出和固液分离困难等缺陷[14]，为了提高纳米MnO2类Fenton降解MB的适用性，需要一种切实可行的方法将纳米MnO2固定在支撑材料上形成复合催化剂.

在众多的支撑材料中，纤维素滤纸(FP)由于来源广泛、价格低廉、生物可降解性和生物相容性以及聚合物链上存在丰富的-OH官能团等优点而成为最优秀的支撑材料之一[15].近年来，越来越多的研究人员将注意力集中在对FP进行物理或化学改性以固定纳米颗粒，应用于众多领域.例如，在Ahmad I等[16]的报道中，利用硼氢化钠的还原性将壳聚糖(CH)修饰的FP复合材料上的Ag+还原为纳米AgO，催化硝基苯酚转化为氨基苯酚；以FP为模板，采用溶胶-凝胶法制备了具有良好电化学性能的SnO2/V2O5三维微管复合材料[17].以上报道充分说明了FP经物理或化学改性后是一种优良的载体.

本研究采用简单、温和的方法合成了负载纳米MnO2的CH交联FP复合催化剂(MnO2/CH-FP).首先，通过CH对FP进行物理改性，得到CH-FP，增加其表面官能团(-OH和-NH2)，增强对Mn2+的亲和力.随后，将CH-FP吸附的Mn2+通过原位碱-氧化法氧化为纳米MnO2，得到MnO2/CH-FP，制备过程如图1所示.对制备的MnO2/CH-FP进行SEM、XRD、FTIR和TGA等科学表征.然后将MnO2/CH-FP作为一种高效稳定的催化剂用于异相类Fenton反应催化MB降解，同时对一系列实验参数进行了详细考察.研究了MnO2/CH-FP对异相类Fenton降解MB的催化活性.

图1 MnO2/CH-FP的制备流程示意图

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

1.1.1 实验试剂

纤维素滤纸(FP)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;壳聚糖(CH)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硝酸锰(Mn(NO3)2)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;冰乙酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂.

1.1.2 实验仪器

集热式恒温磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；恒温振荡器，KQ5200E，昆山市超声仪器有限公司；扫描电镜(SEM)，捷克TESCAN；X-射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，VERTEX 70，德国布鲁克公司；热重分析仪(TGA)，NETZSCHSTA449C，德国Netzsch公司.

1.2 实验方法

制备MnO2/CH-FP包括以下两个步骤：

(1)CH与FP的交联：将一定量的CH溶解在1% v/v的醋酸水溶液中，室温搅拌3 h，直到CH完全溶解，得到浓度为1% w/v的CH溶液.然后,将一张直径为12.5 cm的FP浸泡在装有200 mL CH溶液(1% w/v)的烧杯中，将烧杯置于30 ℃的恒温振荡器内振荡12 h，以使CH与FP充分交联.交联结束后，将FP从CH溶液中取出并用去离子水洗净表面多余的CH，然后将FP置于60 ℃烘箱内干燥12 h，得到CH-FP复合材料.

(2)在CH-FP复合材料上原位生成纳米MnO2：将制备的CH-FP复合材料浸泡在1.0 M Mn(NO3)2溶液中.随后将反应体系在室温下振荡4 h，以使Mn2+充分吸附在CH-FP复合材料表面.然后将负载Mn2+的CH-FP复合材料置于预先制备的3.0 M NaOH溶液中，室温振荡12 h.在此过程中，Mn2+先与OH-结合生成Mn(OH)2白色沉淀，随后逐渐被溶液中的氧气氧化为MnO2黑色沉淀.振荡完成后，从NaOH溶液中取出负载MnO2的CH-FP复合材料，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，以除去残留试剂.在60 ℃干燥12 h后得到MnO2/CH-FP复合催化剂.

1.3 MB的降解测试

所有的降解实验均在置于30 ℃.恒温振荡器中的烧杯中进行.其他实验条件根据具体实验要求设置.反应结束后，将MnO2/CH-FP从溶液中抽出，用紫外可见光谱法测定MB溶液中664 nm处的峰强度.为了减少实验误差，所有的降解实验都循环进行了3次并取平均值.通过MB脱色实验，对降解条件进行优化并考察了MnO2/CH-FP的循环使用性能.MB的降解效率由式(1)确定:

(1)

式(1)中：C0代表MB溶液的初始浓度，Ct代表MB溶液降解tmin时的浓度.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 SEM观察及EDS分析

图2(a)～(c)分别为FP、CH-FP和MnO2/CH-FP不同放大倍数的SEM图像.从图2(a)和图2(b)可以看出，与纯FP相比，CH-FP中的纤维素纤维与壳聚糖交联，由于FP和CH之间存在氢键，使得CH-FP的交织结构更加紧密[18].与纯的FP和CH-FP相比，MnO2/CH-FP的纤维上可以观察到一些纳米颗粒，猜测这些颗粒可能是纳米MnO2.后续XRD和FT-IR分析证实了纳米MnO2在CH-FP上原位制备.

(a)FP

2.1.2 XRD分析

FP，CH-FP和MnO2/CH-FP的XRD谱图如图3(a)～(c)所示.观察图3(a)和图3(b)可知，纯的FP和CH-FP观察到四个衍射峰,分别在2θ为14.7 °、16.5 °、 22.7 °和34.2 °处，这对应纤维素I的(-110)、 (110)、(200)和(004)面特征衍射峰[19].这一结果表明，CH和FP的结合不会破坏纤维素的结晶结构，CH只是在FP表面被非晶化吸附.此外，观察MnO2/CH-FP的XRD衍射图，除了纤维素的主要衍射峰外，MnO2/CH-FP还在2θ分别为37.2 °和65.3 °出现对应MnO2的(211)和(002)的主晶面衍射峰(JCPDS No.44-0141).这一结果表明，纳米MnO2在CH-FP上原位合成.

(a)CH

2.1.3 FT-IR分析

FT-IR是检测聚合物共混物分子间相互作用、分析其相容性的有效表征技术.图4显示了FP、CH-FP和MnO2/CH-FP在400～4 000 cm-1范围内的FT-IR光谱.FP具有典型的纤维素红外光谱.FT-IR光谱中3 334 cm-1处的特征峰为-OH伸缩振动特征峰，2 894 cm-1处的吸收峰为对称和非对称C-H伸缩振动特征峰.而在1 425 cm-1和1 025 cm-1处的吸收峰归因于糖环的C-H弯曲和C-O-C伸缩振动.1 624 cm-1的峰值被认为是水分子的存在[20].与FP相比，CH-FP在-OH伸缩区域的吸收峰移至较低的频率.这是由于FP的-OH基团与CH-FP的-OH/-NH2(3 200～3 600 cm-1)基团的分子相互作用，保证了CH-FP良好的相容性.此外，MnO2/CH-FP与FP和CH-FP的FT-IR光谱相比，一个新的峰值出现509 cm-1，这属于MnO2中Mn-O的伸缩振动[21].这进一步证明了纳米MnO2在CH-FP纤维上的原位合成.

(a)FP、CH-FP和MnO2/CH-FP 4 000～400 cm-1的FT-IR图

2.1.4 热稳定性分析

FP、CH、CH-FP和MnO2/CH-FP的TGA曲线如图5所示.实验在常温至600 ℃的氮气流条件下进行.在210 ℃至390 ℃温度范围内，FP、CH和CH-FP的三次显著失重应归因于主要有机组分的解聚及气体析出[16].在600 ℃时，FP、CH和CH-FP的残余质量分别为10.2%、40.9%和18.4%.由此可计算得到CH-FP中CH的质量占比为26.7%.另外，可以明显观察到MnO2/CH-FP的热稳定性远低于CH-FP，这可能与纳米MnO2的催化性质有关.通常情况下，纳米颗粒的催化性能降低了活化能，有利于解聚反应的进行[22].另外，不难看出MnO2/CH-FP的热解过程分为两个阶段.在250 ℃～330 ℃的温度范围内，也是由于主要有机组分的解聚和气体析出导致的失重.而在330 ℃以上的失重是由于MnO2转化为Mn2O3所致[23].由于在600 ℃条件下，质量比为56.6%的Mn2O3仍然存在，可以推导出MnO2/CH-FP中MnO2的重量百分比为62.3%.

图5 FP、CH、CH-FP和MnO2/CH-FP的TGA曲线

2.2 MB降解测试条件优化

传统Fenton反应最大的局限性是适用pH(<3)范围狭窄.图6考察了MnO2/CH-FP在不同pH条件下对MB的降解效率.可以观察到，反应60 min后，在3～11的pH范围内MB降解率均达到80%以上.这表明，以MnO2/CH-FP为催化剂的异相类Fenton反应适用于广泛的pH(3～11)条件，这大大弥补了传统Fenton反应的pH局限性.

图6 pH对催化活性的影响 (反应条件：[MB]=50 mg/L，50 mL、[H2O2(30wt%)]=50 mL/L、[catalyst]=1 400 mg/L、pH=3～11、温度T=30 ℃、时间t=60 min)

催化剂的用量也是影响反应进程的一个重要因素.从图7可以看出， MnO2/CH-FP用量分别为200、600、1 000和1 400 mg/L时，相应的MB降解率为20.8%、56.45%、72.6%和85.6%.即随着MnO2/CH-FP用量的增加，MB的降解效率逐渐提高.而当MnO2/CH-FP用量进一步提高到1 800 mg/L时，MB的降解率没有明显提升.因此，最佳的MnO2/CH-FP用量为1 400 mg/L.

图7 催化剂用量对催化活性的影响(反应条件：[MB]=50 mg/L，50 mL、[H2O2(30wt%)]=50 mL/L、[catalyst]=200～1 800 mg/L、pH=9、温度T=30 ℃、时间t=60 min)

还考察了MB初始浓度对MnO2/CH-FP催化性能的影响.本实验选择MB浓度范围为10～50 mg/L.图8 比较了不同MB溶液初始浓度下的降解能力，在60 min内可降解80%以上的MB，这表明MnO2/CH-FP具有极高的催化活性.MB的降解率随着MB浓度的升高而降低，当MB浓度为10 mg/L时，达到100%的降解率.这可能是由于随着MB浓度的升高，吸附在MnO2/CH-FP表面上的MB越多，阻碍了H2O2与MnO2/CH-FP表面的充分接触，从而导致催化活性降低[24].

图8 MB初始浓度对催化活性的影响(反应条件：[MB]=10～50 mg·L-1，50 mL、[H2O2(30wt%)]=50 mL/L、[catalyst]=1 400 mg/L、pH=9、温度T=30 ℃、时间t=60 min)

H2O2浓度的影响也很明显.从图9可以看出，随着H2O2浓度从20 mL/L增加到50 mL/L，MB的降解效率从59.6%提高到85.6%.然而，进一步增加H2O2浓度会显著降低性能.这表明存在一个临界H2O2浓度，当H2O2浓度大于临界浓度时，由于H2O2的清除作用，过量的H2O2会与生成的自由基反应，从而导致催化活性降低[25].

图9 H2O2浓度对催化活性的影响(反应条件：[MB]=10～50 mg/L，50 mL、[H2O2(30wt%)]=20～60 mL/L、[catalyst]=1 400 mg/L、pH=9、温度T=30 ℃、时间t=60 min)

2.3 催化剂的循环使用性能

在传统的Fenton反应中，催化剂的分离和再利用是一大难题.因此，从可循环使用的角度出发，制备易分离的催化剂是十分必要的.考察 MnO2/CH-FP的循环使用性，在MB降解反应中进行了4次循环.每次反应结束后，MnO2/CH-FP在反应结束时很容易从溶液中抽出.MnO2/CH-FP的循环使用性如图9所示.由图可以看出，经过4次回用的MnO2/CH-FP催化MB降解时，仍可达到75.6%的降解率，这表明制备的MnO2/CH-FP对于异相类Fenton反应，特别是对于MB染料的降解来说是一种催化性能优异且可循环使用的催化剂.

图10 MnO2/CH-FP的循环使用性能测试(反应条件：[MB]=50 mg/L，50 mL、[H2O2 (30wt%)]=50 mL/L、[catalyst]=1 400 mg/L、pH=9、温度T=30 ℃、时间t=60 min)

3 结论

通过在交联CH的FP上原位生成纳米MnO2，制备了一种高效、稳定、经济、环保的纸基负载型催化剂MnO2/CH-FP.MnO2/CH-FP在MB异相类Fenton降解反应中具有良好的催化活性，在60 min内，对浓度为10～50 mg/L的MB溶液降解率可达85.6%以上，最高可达100%.制备的MnO2/CH-FP易分离且可循环多次使用.经过4次循环使用后，对浓度为50 mg/L的MB溶液，仍可达到75.6%的降解率.