还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合膜的制备及其热传导性能研究

金崭凡， 陆赵情*， 俄松峰， 宁逗逗， 骆志荣， 王 瑾

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 中国轻工业纸基功能材料重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.浙江夏王纸业有限公司， 浙江 衢州 324022)

0 引言

芳纶纳米纤维(ANF)作为近年来开发的一种新型纳米高分子材料，因其轻质、高强、高透光率、耐化学腐蚀以及优异的热稳定性等被广泛应用于智能可穿戴[1]，柔性超级电容器[2-4]等领域.然而，随着设备的小型化以及器件密度和功率的不断提高，ANF较低的热导率(0.04 W·m-1·K-1)无法满足高温工作的需求，限制了其在电子电气领域的进一步应用[5,6].因此，设计和开发新型的、热导率高、热稳定性优异的ANF复合材料对于提升芳纶纳米纤维散热性能，拓展其应用领域具有深远意义.

高分子导热材料的制备方式通常有两种，一种是合成具有本征导热结构的高分子材料(如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等)[7-9]，这类高分子材料一般通过电子传递热量.但是，此种方法工艺繁琐、价格昂贵、加工困难、对技术要求较高，无法实现大规模生产.第二种是制备填充型导热复合材料[10,11]，即将导热性能优良的导热填料通过溶液共混或者熔融共混的方式添加进高分子基体，通过导热填料间的相互作用，在高分子材料内部形成导热网链，使得热流随着导热网链扩散从而实现热量的传输.这种方法工艺简单、价格低廉且易于加工成型，是目前提高材料导热性能方法中最广泛的一种.其主要导热填料分为金属材料和无机非金属材料，金属导热填料(银、铜)导热性能良好，但当添加量增加到一定程度时，会造成材料机械性能的损伤，且金属材料耐化学腐蚀性能不佳，会使材料的使用寿命降低，限制了金属填料在导热领域的使用[12,13].

无机非金属导热填料主要包括陶瓷和碳系材料[14-16]，陶瓷材料(如氮化硼、氮化铝、氧化铝、碳化硅等)具有较为优异的导热性能，但由于其价格过高，且大量填充后会导致体系的粘度急剧上升，严重限制了其应用领域.碳系材料优异的导热性能及较低的制备成本，使得其在导热领域得到了广泛应用.在碳材料中，石墨烯以其极高的热导率(约5 000 W·m-1·K-1)引起了学者们广泛的关注.它是一种由蜂窝状碳构成的单片层状结构碳材料，具有比表面积大、热稳定性和化学稳定性良好、易于进行化学修饰等优点，在导热领域得到了广泛的研究[17,18].例如，Gu等[19]在聚苯硫醚中加入29.3%的功能化石墨烯，热导率提高了19倍，达到4.414 W·m-1·K-1.但是石墨烯表面活性基团少，难以在溶剂中均匀分散，且直接制备石墨烯存在产率低、成本高等问题.因此，学者们通常采用Hummers法制备的氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的前驱体，GO中的含氧官能团使其在极性溶液中具有稳定的分散性，且制备简单、成本较低，是制备石墨烯类复合材料的理想途径.然而GO中含氧官能团的引入，会增加材料内部的声子散射，降低材料的导热性能.因此，需要将形成的GO复合材料通过还原方法在一定程度上去除含氧官能团制备还原氧化石墨烯(RGO)，为声子提供低阻的传输通道，提高热导率[20].

本文采用DMSO/KOH体系裂解芳纶宏观纤维制备了ANF[21]，然后与改进的Hummers法[22]制备的GO复合获得了GO/ANF复合薄膜，进一步通过热还原制备了还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维(RGO/ANF)复合薄膜，并分别研究了GO和RGO添加量对于复合材料导热性能的影响，分析了导热机制.本研究采用导热性能优异的RGO在ANF纸基材料内部形成导热通路，极大的提升了ANF的导热性能，且研究对于后期学者们研究改善芳纶材料的导热性能具有一定的借鉴意义.

1 实验部分

1.1 实验原料

对位芳纶纤维(Kevlar),河北硅谷有限公司；天然石墨鳞片,分析纯，阿拉丁；氢氧化钾(KOH)、硝酸钠(NaNO3),分析纯，天津致远化学试剂有限公司；二甲基亚砜(DMSO),分析纯，天津致远化学试剂有限公司；乙醇,分析纯，天津大茂化学试剂厂；浓硫酸(H2SO4，98%)、双氧水(H2O2，30%)、盐酸(HCl，37.05%);实验所用水均为去离子水.

1.2 实验仪器与表征

S260标准纤维解离器；JY-99-IIDN超声波细胞粉碎机；TD11-H纸页压榨机.

微观形貌：VEGA 3 SBH扫描电子显微镜(SEM)，捷克TESCAN公司；FEI Tecnal G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜(TEM)，美国FEI公司；原子力显微镜(AFM)，美国Agilent公司.

润湿性能：DAT1100接触角测试仪，瑞典FIBRO公司，测试条件为：室温下高纯水，液滴体积4μL.

导热性能：Hot Disk tps2200导热分析仪，瑞典Hot Disk公司.

1.3 实验方法

1.3.1 ANF的制备

烧杯中加入500 mL DMSO、1.0 g Kevlar纤维和1.5 g KOH，室温下搅拌7天至溶液呈暗红色，得到ANF悬浮液(2 mg·mL-1).适量的ANF悬浮液中加入等体积的去离子水真空抽滤，用水、乙醇反复清洗，干燥后得到ANF薄膜.

1.3.2 GO的制备

在干燥的锥形瓶中加入230 mL浓H2SO4(浓度为98%)，低温冷却至0 ℃～4 ℃，强力搅拌下加入10 g天然鳞片石墨和5 g NaNO3的固体混合物，待完全溶解后分6次加入30 g KMnO4，10 ℃～15 ℃搅拌反应2.5 h.然后将锥形瓶置于35 ℃的恒温水浴中，继续搅拌反应30 min.反应结束后，连续加入一定量的去离子水，控制温度在80 ℃～100 ℃之间继续搅拌30 min，用去离子水稀释反应液，再加入5% H2O2搅拌，至溶液呈金黄色.用5%的HCl和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至pH=7.将棕黄色的沉淀物在60 ℃的烘箱中干燥48 h，得到氧化石墨粉末.将得到的氧化石墨粉末分散于1 L去离子水中，超声1 h使其完全分散，得到均匀分散的棕黄色GO溶液.

1.3.3 GO/ANF薄膜的制备

GO/ANF复合膜的总质量约为50 mg，按照GO与ANF的质量比0∶100%、10%∶90%、20%∶80%、30%∶70%、40%∶60%分别准备GO和ANF的分散液；在室温条件下，将两种分散液混合，高速搅拌2 h，制备出均匀的GO/ANF混合悬浮液.然后，将上述悬浊液真空抽滤后干燥，分别得到ANF、10%GO/ANF、20%GO/ANF、30%GO/ANF和40%GO/ANF复合薄膜.

1.3.4 RGO/ANF薄膜的制备

分别将上述得到的GO/ANF复合薄膜置于管式炉中，通入氩气，在400 ℃保温2 h，自然冷却后得到10%RGO/ANF、20%RGO/ANF、30%RGO/ANF和40%RGO/ANF复合薄膜.

2 结果与讨论

2.1 Kevlar和ANF的微观形貌和化学结构

Kevlar较强的分子间相互作用(氢键，π-π堆叠和范德华力)和高度对称的分子结构使其具有优异的机械性能.Lv等[21]首次采用DMSO/KOH裂解芳纶纤维获得了ANF.如图1所示，Kevlar在KOH作用下会发生去质子化作用，致使酰胺键中的N带有负电荷.大量N负离子的电荷排斥作用使得宏观芳纶纤维逐渐被裂解成纳米纤维，且能够稳定分散于DMSO中.

图1 芳纶纳米纤维(ANF)的制备过程示意图

图2为Kevlar和ANF的形貌表征.从图2(a)可以看出，Kevlar单根纤维的直径约为15μm左右，表面均一光滑.裂解之后形成的ANF则呈现网状结构，其直径在20～30 nm之间(图2(b)).

(a)Kevlar纤维的SEM形貌

图3为Kevlar和ANF的XRD衍射图谱.Kevlar在20.8 °、23.0 °、28.3 °和39.0 °处的衍射峰分别对应于(110)、(200)、(004)和(006)晶面，这主要是由Kevlar分子链有序的排列和氢键的形成的高结晶度所致.裂解之后，ANF仅出现(110)衍射峰，且强度较弱，峰形较宽，表明其结晶度明显下降，呈现出纳米材料的普遍特征.说明原来的Kevlar晶体结构被解离，分子链之间的氢键被破坏，材料的结晶结构遭到破坏，使得材料结晶度下降[23].

图3 Kevlar和ANF的XRD图

图4为Kevlar和ANF的红外光谱表征.Kevlar与ANF均在3 315 cm-1和1 643 cm-1出现特征吸收峰，分别归因于N-H键和C=C键的伸缩振动.1 541 cm-1附近的峰对应于N-H键的弯曲振动和C-N键的伸缩振动耦合而成的峰[24].由图4可知，ANF与Kevlar具有相似的红外振动峰，但ANF在3 315 cm-1处N—H键峰强度较Kevlar发生一定的下降，这可是由于ANF制备过程中部分酰胺键发生水解所造成.通过使用TEM、XRD、FTIR对Kevlar和ANF.上述TEM、XRD、FTIR表征表明了ANF的成功制备.

图4 Kevlar和ANF的红外光谱图

2.2 GO和RGO的微观形貌和化学结构

本研究采用改进的Hummers法制备GO，其制备过程如图5所示(图中[O]表示活性氧，起到提供氧原子以及氧化剂作用).氧化反应首先发生在石墨的边缘和缺陷处生成羟基，紧接着边缘羟基会进一步氧化生产羰基.同时，基面上的C-H被氧化生成C-OH，而相邻的羟基在强酸环境中会脱水缩合产生环氧基，进一步增大石墨片层的层间距.之后将氧化后的石墨分散在水中，通过超声产生瞬间高压使得GO层与层发生剥离，形成GO片层.

图5 氧化石墨烯的制备过程示意图

图6为天然鳞片石墨、GO和RGO的XRD图谱.石墨在26.1 °有尖锐的衍射峰，为石墨的(002)晶面特征峰.从GO的XRD图可以看出，其26.1 °处的石墨特征峰消失，而在10.5 °出现了新的衍射峰，对应于(001)晶面，这表明石墨的结构已经被破坏，片层间距由于含氧官能团的引入而变大.当GO经过400 ℃的高温退火还原成RGO时，在26.1 °重新出现特征峰，但衍射峰强度较弱，这是由于石墨烯的片层尺寸减小、层间距增大和缺陷增多所致.

图6 石墨、GO和RGO的XRD图

图7为GO的AFM形貌.由图7(a)、(b)可以看出，经剥离的GO片层，厚度在1.5～1.8 nm之间，与之前报道的GO厚度相近.图8为GO的TEM图像，由图看出所制备的GO具有较大的尺寸以及柔性.

(a)GO的AFM图

图8 GO的TEM形貌

2.3 GO/ANF和RGO/ANF复合薄膜的光学照片

本文将GO与ANF混合后通过真空抽滤形成GO/ANF复合膜.在400 ℃的高温下对该复合薄膜进行热还原得到RGO/ANF复合薄膜.图9分别为ANF以及GO和RGO含量为40%的复合膜的光学照片.三组样品均具有优异的柔韧性.

图9 ANF、40% GO/ANF和40%RGO/ANF薄膜的光学照片

2.4 复合材料的Raman分析

对于石墨烯而言，在导热过程中，晶格振动(声子)起到了主要作用，对于完整的结晶型石墨烯，声子的平均自由程l越大，热导率也越大.但由于制备过程中引入了含氧基团，使得石墨烯晶格发生缺陷，致使声子平均自由程减小，进而热导率也降低.因此需要对RGO进行Raman表征，进一步分析其缺陷程度及无序性的变化.

图10为GO、RGO、ANF、GO/ANF、RGO/ANF的Raman分析.由图可知，GO的Raman光谱在1 335 cm-1和1 560 cm-1处具有振动峰，分别对应石墨烯的D峰和G峰.其中D峰是石墨烯的无序振动峰，它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘.G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的，该峰能有效反映石墨烯的层数，但极易受应力影响.D峰与G峰的峰面积之比代表了石墨烯的无序性，比值越大则表明石墨烯无序性越高[25].图中GO的D峰面积大于G峰面积，ID/IG=1.73.经过400 ℃的高温还原后，RGO的D峰面积和G峰峰面积之比下降，ID/IG=1.44，表明在还原过程中，去除了一定的含氧官能团，缺陷得到了一定的修复，无序性下降.

GO/ANF复合薄膜的Raman显示，ANF和GO复合后，ANF的Raman光谱与GO的Raman光谱出现了一定的重叠，但属于ANF与GO的特征峰并没有较大的改变.从RGO/ANF复合薄膜的Raman光谱也可以看出，经过高温热还原后复合材料在1 335 cm-1处峰强与GO/ANF复合薄膜相比发生一定减少，这可能是因为高温处理在一定程度上修复了GO的缺陷.

图10 复合材料的Raman光谱

2.5 GO/ANF和RGO/ANF复合膜的润湿性分析

图11是不同GO和RGO含量的复合薄膜的接触角变化.由图可以看出：GO/ANF复合薄膜的接触角均小于90 °，这是由于ANF中的酰胺键和GO中的含氧官能团(-COOH，-OH等)都具有一定的亲水性，且GO中亲水基团多于ANF，因而复合膜的接触角随着GO含量的增大而减小[26,27].

当采用高温还原氧化石墨烯后， RGO/ANF复合膜的接触角随着RGO含量的增大而增大.在RGO含量为40%时，接触角增加到100.6 °，产生这种现象的原因在于，还原过程中GO中的sp3键结脱氧还原成sp2键结，由较为亲水的基团(羧基、羟基等)逐渐恢复蜂窝碳结构，亲水性下降，因此RGO/ANF呈现一定的疏水性.

图11 复合薄膜的接触角变化

2.6 复合薄膜的导热性能分析

图12是复合膜热导率随GO/RGO含量的变化图.由图可知，纯的ANF薄膜的热导率为0.033 2 W·m-1·K-1.随着GO与RGO添加量的增加，复合薄膜的导热系数逐步增加.当GO/RGO添加量为30%时，复合薄膜热导率提升幅度最大，说明GO/RGO在薄膜内部形成导热网链.同时，RGO/ANF的导热性能要远远高于GO/ANF，根据固体导热方程[28]：

(1)

式(1)中:λ为材料导热系数;C为材料比热容；V为声子传播速度;l为声子平均自由程.

由于比热容C和声子传播速度V恒定，因此热导率和和声子平均自由程(l)成正比.即随着声子散射概率的减小，声子的平均自由程会增大，从而使得导热系数也增大.说明与GO相比，RGO与ANF的界面热阻更低.产生这种现象的原因是，RGO中脱除了大量的含氧官能团，降低了声子散射概率，使得声子传播更加便捷，热流在导热网链中更易传播[29,30].

图12 不同GO或RGO含量下复合材料的热导率

当GO和RGO的质量分数达到40%时，GO/ANF与RGO/ANF复合薄膜的导热系数分别为0.080 9 W·m-1·K-1和0.212 5 W·m-1·K-1.40% RGO/ANF比ANF薄膜增加幅度约为540.1%，比40% GO/ANF复合材料增加了约162.7%.说明RGO的引入，极大的改善了ANF薄膜的导热性能.

2.7 GO/ANF和RGO/ANF复合薄膜的微观形貌分析

由于空气的导热系数为0.023 W·m-1·K-1，小于芳纶纤维的热导率，同时会增大声子在材料内部的散射概率，因此在提升薄膜导热性能的同时应尽量减少材料之间的空隙[31].为了进一步揭示复合薄膜还原前后微观结构对于热导率变化的影响，本文对三组样品进行了SEM表征.由图13(a)、(b)可以看到，纯的ANF薄膜结构致密，纤维之间交织缠绕，几乎没有任何空隙.此外，从图13(b)可以看出，ANF薄膜的截面具有明显的层状结构，层与层之间结合紧密.

随着GO的加入(图13(c)、(d))，纤维之间的孔隙增多.当GO的添加量为40%时，可以发现复合材料表面的孔隙明显增多，说明GO/ANF中两种材料之间交织松散，热流在复合薄膜中传播时增加了界面散射，使得GO/ANF的导热性能提升幅度不高.

从图13(e)、(f)可以看出，经过热还原后，纤维间的孔隙变小，层间距减小，结构变得致密，这是由于还原GO过程中含氧官能团的脱除所致.RGO/ANF的致密结构更有利于导热通路的形成，使得热流在薄膜内部实现更好的传输.

(a)ANF薄膜平面的SEM图

3 结论

本文研究成功地制备出了ANF、GO与GO/ANF复合薄膜，并通过高温热还原制备了RGO/ANF复合膜，其导热性能随着RGO含量的增加而增大.当RGO含量为40%时，其热导率为0.2125 W·m-1·K-1，比纯的ANF薄膜提升了540.1%，且复合膜表现出优异的疏水性与柔韧性，极大的拓展了芳纶纤维在柔性电子领域与热界面领域的应用.