煤直接液化循环溶剂中芳烃的分子组成及分布特点

李群花 高山松 舒歌平

(中国神华煤制油化工有限公司，上海研究院煤直接液化国家工程实验室，201108 上海)

0 引 言

在煤直接液化工艺中，循环溶剂的主要作用是使煤溶胀、热解煤或热溶解煤、溶解氢气、供氢和传递氢、稳定和保护煤热解产生的自由基、与煤质反应、对煤液化产物起稀释作用[1-4]。煤直接液化工艺对循环溶剂的要求为：具有适当的密度，以便使配制成的油煤浆具有合适的黏度；具有足够多的2～4环芳烃的含量，使其加氢后的芳香度在0.45左右[5-6]。芳烃是循环溶剂中的主要化合物，研究循环溶剂中芳烃的详细组成，对评价循环溶剂的理化性质及供氢性能具有重要意义。

目前研究循环溶剂中芳烃组成常用的方法有核磁共振(1H-NMR)法[7]，一维气相色谱-质谱(GC-MS)法[8-10]、全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)法[11]和全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器(GC×GC-TOF MS/FID)法[12]。课题组前面采用GC×GC-TOF MS/FID法[13]对循环溶剂中的饱和烃进行了分子识别，本研究继续前面的工作，在相同的分析表征条件下，对同一循环溶剂样品中的芳烃组分进行了分子识别。

本研究采用z值分类法，将煤直接液化循环溶剂中芳烃组分分成各个系列，然后对各个系列中的组分进行识别。z值分类法是以烃类化合物为基础，烃类化合物中只含C和H两种元素，它们的分子式都可以用一个通式CnH2n+z来表示，不同类型烃类化合物的z值不同，n为C原子数[14]。采用GC×GC-TOF MS/FID对煤直接液化循环溶剂中的芳烃组分进行了分子识别，以GC×GC-TOF MS检测到的数据进行定性，GC×GC-FID检测到的数据进行定量，避免了因不同性质的物质在电子轰击电离源(EI)上的电力效率对分析结果的影响，降低了分析误差[15-16]。通过分析考察煤直接液化循环溶剂中各个系列的芳烃组分在全二维上的图谱特征、系列中z值相同结构不同的同分异构体出峰规律、各系列芳烃的碳数分布特点，为进一步认识煤直接液化循环溶剂中的芳烃组成提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

实验所用循环溶剂油样取自中国神华煤制油化工有限公司上海研究院煤直接液化装置，其性质见表1。

表1 循环溶剂的基本性质Table 1 Properties analysis of recycled solvent

1.2 分析表征方法

采用Leco公司的全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器(GC×GC-TOF MS/FID)进行分析，其测试条件如下：进样量为0.2 μL，分流比为150∶1，进样口温度为310 ℃，载气为He，柱流量为恒流模式，流速为1.2 mL/min；一维升温程序为初始50 ℃，保持1.0 min，而后以2.0 ℃/min升至315 ℃，保持15 min；二维升温程序为初始55 ℃，保持1.0 min，而后以2.0 ℃/min升至320 ℃，保持15 min；调制器温度保持为比一维炉温高15 ℃；电子轰击电离(EI)源，轰击电压为70 eV，溶剂不延迟，离子源温度为250 ℃，传输线温度为280 ℃，检测器电压1 400 V，全扫描数据采集范围(m/z)为35 amu～600 amu，采集速度为100 spectra/s；Dean Switch初始压力为1.45×104Pa，保持83.33 min，而后以68.95 Pa/min升至1.48×104Pa，保持60.17 min，共持续148.5 min。

数据处理：运用Chroma TOF 4.7软件进行数据处理，软件自动识别总离子流图(TIC)中信噪比大于200的峰、色谱图(S1)中信噪比大于1 000的峰。软件采用谱库NIST 2017和Chroma TOF 4.7对采集到的TIC色谱图及其提取离子色谱图(EIC)进行峰识别、解卷积、定性及分类统计；Chroma TOF的数据处理功能将归类应用到GC×GC-FID采集的数据上，对FID采集数据进行面积归一化定量分析。

2 结果与讨论

2.1 芳烃组分的全二维谱图特征

图1所示为煤直接液化循环溶剂样品中芳烃组分的二维点阵气泡，TOF MS检测器在信噪比为200的条件下共检测到439个单体峰，FID检测器在信噪比为1 000的条件下共检测到614个单体峰。依据z值分类法，共划分为10个系列。

图1 循环溶剂样品中芳烃组分的全二维点阵Fig.1 Two-dimensional(2D) contour plot of aromatic hydrocarbons in recycled solvent samples

由于不同族类化合物的极性不同，整个谱图被划分为多个不同的区域，在二维保留时间上，由下至上z值依次为-6，-8，-10，-12，-14，-16，-18，-20，-22和-24，图中每一种颜色代表一个系列，依次用Az=-6，Az=-8，Az=-10，Az=-12，Az=-14，Az=-16，Az=-18，Az=-20，Az=-22和Az=-24表示。芳烃组分出峰位置位于全二维谱图的中上偏左区域，z值为-6的烷基苯系列在最低端，其次为z值为-8的一环烷基苯系列……，在二维方向上随着极性的增大由低到高依次排列。

2.2 芳烃组分的分子识别

进行分子识别时，通过提取特征离子显示同族化合物分布，然后结合谱库检索、标准物质对照、保留指数、标准质谱图对照、谱图解析及全二维谱图特征对其进行定性。研究采用GC×GC-TOF MS采集的数据进行定性，GC×GC-FID采集的数据进行定量。GC×GC-FID数据的定量结果显示，该溶剂中链烷烃、环烷烃和芳烃的含量依次为5.37%，40.73%和53.64%，含少量含氧杂原子的化合物含量为0.26%，本实验针对芳烃组分进行了分子识别，结果见图2。

图2 CnH2n-6，CnH2n-8，CnH2n-10，CnH2n-12，CnH2n-14和CnH2n-16系列的全二维点阵Fig.2 Two-dimensional(2D) contour plot of CnH2n-6，CnH2n-8，CnH2n-10，CnH2n-12，CnH2n-14 and CnH2n-16 series

2.2.1 CnH2n-6系列化合物的识别

图2a所示为循环溶剂中CnH2n-6系列化合物的全二维质量色谱，在设定的条件下TOF MS共检测到40个单体峰，FID共检测到22个单体峰。CnH2n-6系列化合物在全二维谱图上呈现显著的特征：相同相对分子质量的化合物，随着沸点和极性的增加，呈斜向上的分布，划为一簇；不同相对分子质量的化合物，随着相对分子质量的增加，呈现显著的瓦片效应，其定性结果为侧链C0～C8的烷基苯。表2所示为循环溶剂中CnH2n-6系列的分子识别结果，表中Ir,exp为保留指数计算值，Ir,lit为保留指数文献检索值，“-”表示未计算。

2.2.2 CnH2n-8系列化合物的识别

图2b所示为循环溶剂中CnH2n-8系列化合物的全二维质量色谱，在设定的条件下TOF MS共检测到183个单体峰。分子离子为m/z=118，132，146，……系列，通式为CnH2n-8，在全二维谱图上化合物呈现显著的瓦片效应，化合物主要包括茚满类和四氢萘类。茚满的相对分子质量最小，为118；甲基茚满和四氢萘为同分异构体，相对分子质量均为132，共检测到5个单体峰，二维保留时间最高的为四氢萘，其余四个峰均为甲基茚满，依次为2-甲基茚满、1-甲基茚满、5-甲基茚满和4-甲基茚满。

C2取代茚满和甲基四氢萘为同分异构体，相对分子质量均为146，理论上共22种异构体，共检测到17个单体峰。甲基四氢萘位于整个“瓦片”左偏上的位置，四个结构均检测到，二维保留时间从低到高依次为2-甲基四氢萘、1-甲基四氢萘、6-甲基四氢萘和5-甲基四氢萘。m/z=160“瓦片”中除了C3取代茚满和C2取代四氢萘，增加了同分异构体环己基-苯，相对分子质量均为160，在该“瓦片”中环己基-苯和2，7-二甲基四氢萘的气泡较大，说明在该碳数中环己基-苯和2，7-二甲基四氢萘的含量较高。随着相对分子质量的增加，同分异构体的个数成倍增加，无论是分离还是识别同分异构体都存在着较大难度。表3所示为CnH2n-8系列的部分分子识别结果。

表2 CnH2n-6系列分子识别结果Table 2 Molecular recognition results of CnH2n-6 series

2.2.3 CnH2n-10系列化合物的识别

图2c所示为循环溶剂中CnH2n-10系列化合物的全二维质量色谱，在设定的条件下TOF MS共检测到127个单体峰。分子离子为m/z=158，172，186，……系列，通式为CnH2n-10，产生具有芳香烃和环烷烃的质谱，芳香化合物特征碎片m/z=39，51，65，71；环烷烃的特征碎片离子为m/z=103，117，131，……和m/z=115，129，143，……。该系列全二维谱同样呈现瓦片效应，通过谱库检索和质谱图解析发现，CnH2n-10系列化合物主要是六氢苊烯、六氢芴、八氢蒽、八氢菲及其烷基取代物。六氢苊烯的相对分子质量最小，为158；六氢芴和C1-六氢苊烯是同分异构体，相对分子质量均为172。随着碳数的增加，CnH2n-10系列出现了八氢蒽和八氢菲，同分异构体个数急剧增多，识别难度增大。

表3 CnH2n-8系列分子识别结果Table 3 Molecular recognition results of CnH2n-8 series

2.2.4 CnH2n-12系列化合物的识别

图2d所示为循环溶剂中CnH2n-12系列化合物的全二维质量色谱，在设定的条件下TOF MS共检测到22个单体峰。分子离子为m/z=128，142，156，……(n≥10)系列。该系列同样具有芳香化合物特征的离子系列：m/z=39，51，65，77，主要碎片是由侧链上C—C断裂形成的m/z=127，141，155，……系列(CnH2n-13，n≥10)。图2d中左半部分为萘及烷基取代萘，呈现瓦片效应；右半部分为具有相同z值的氢化芳烃。萘(tR1=2 540 s，tR2=2.61 s)的相对分子质量最小，为128。m/z=142，m/z=156和m/z=170依次为C1取代萘、C2取代萘和C3取代萘；m/z=212为CnH2n-12系列中相对分子质量为212的氢化芳烃，含有三个环烷和一个芳环，属于单环芳烃类，具有代表性的化合物为十氢芘；m/z=226同样为含有三个环烷和一个芳环的氢化芳烃，只是环的堆放方式不同，具有代表性的化合物为十氢-苯并[a]芴。

2.2.5 CnH2n-14系列化合物的识别

图2e所示为循环溶剂中CnH2n-14系列化合物的全二维质量色谱，在设定的条件下TOF MS共检测到22个单体峰。分子离子为m/z=154，168，182，……系列，除芳香环的特征离子外，主要碎片离子为m/z=153，167，181，……系列。化合物主要包括联苯、苊、四氢蒽及其烷基取代物，联苯(tR1=3 344 s，tR2=2.68 s)和苊(tR1=3 748 s，tR2=3.10 s)的相对分子质量最小，为154；二苯基甲烷和甲基-联苯是同分异构体，相对分子质量均为168，Mr=168组分主要为甲基联苯；四氢蒽(tR1=4 690 s，tR2=3.27 s)、乙基-联苯、二甲基-联苯和甲基-二苯基甲烷是同分异构体，相对分子质量均为182。

2.2.5 CnH2n-16系列化合物的识别

图2f所示为循环溶剂中CnH2n-16系列化合物的全二维质量色谱，在设定的条件下TOF MS共检测到20个单体峰。分子离子为m/z=152，166，180，……系列，除芳香环的特征离子外，主要碎片离子为m/z=151，165，179，……系列。图2f中分布的主要是芴、二氢蒽、六氢芘及其烷基取代物，其“瓦片”规律变差[11]。芴的相对分子质量最小，为166；9，10-二氢蒽和甲基芴是同分异构体，相对分子质量均为180，共检测到4个单体峰，“瓦片”中二维保留时间最高的为9，10-二氢蒽(tR1=4 474 s，tR2=3.33 s)，其余3个峰均为甲基芴；随着相对分子质量的增大，CnH2n-16系列中出现六氢芘(tR1=5 994 s，tR2=3.86 s)、四氢-1-苯基萘(tR1=5 248 s，tR2=3.24 s)等同分异构体。

2.2.6 CnH2n-18，CnH2n-20，CnH2n-22和CnH2n-24系列化合物的识别

CnH2n-18，CnH2n-20，CnH2n-22和CnH2n-24系列，在设定的条件下TOF MS依次检测到6，4，7和1个单体峰。CnH2n-18系列化合物除了包括蒽/菲及其烷基取代物外，还包含具有相同分子通式的氢化芳烃、四氢芘和四氢荧蒽，含有两个环烷和两个芳环，属于双环芳烃；CnH2n-20系列化合物主要为二氢芘和四氢-三亚苯，同时包含三个环烷和两个芳环的氢化芳烃；CnH2n-22系列化合物主要为芘及其烷基取代物，同时包含少量氢化芳烃，含一个环烷和三个芳环，属于三环芳烃；CnH2n-24系列检测到的化合物经分子识别为环戊基[a]并芘。表4所示为部分化合物的分子识别结果。

表4 CnH2n-18，CnH2n-20，CnH2n-22和CnH2n-24系列分子识别结果Table 4 Molecular recognition results of CnH2n-18，CnH2n-20，CnH2n-22 and CnH2n-24 series

2.3 循环溶剂中芳烃的分布特点及碳数分布

煤直接液化反应是一个十分复杂的反应体系，其正向反应有桥键断裂、侧链断裂、加氢开环、加氢脱杂原子、加氢脱烷基、加氢饱和等；逆向反应有脱氢反应、缩合和聚合等结焦反应。在催化剂和氢气存在下，芳烃发生式(1)和式(3)所示的加氢反应，生成四氢萘和环烷基芳烃，芳烃的环数越多，越容易加氢，环烷基芳烃中环烷基的氢容易向自由基转移(如式(2)和式(4))，发生脱氢反应，氢转移是煤直接液化中极其重要的反应途径[17]。

(1)

(2)

(3)

(4)

在分子识别的基础上，通过对FID采集的数据进行峰个数统计和面积归一化法得到芳烃中每一族类化合物的碳数分布信息，结果见图3。图3a～图3f依次为CnH2n-6系列、CnH2n-8系列、CnH2n-10系列、CnH2n-12系列、CnH2n-14系列和CnH2n-16系列的碳数分布，图中白色柱状为FID检测器检测到对应碳数的峰个数，灰色柱状为化合物的含量。

分子识别结果显示，CnH2n-6系列主要是侧链C0～C8的烷基苯，FID检测到22个单体峰，系列中C6取代苯检测到的峰个数和含量均最高，检测到10个单体峰，含量占全部烷基苯的62.82%(质量分数，下同)。CnH2n-8系列、CnH2n-10系列、CnH2n-12系列、CnH2n-14系列和CnH2n-16系列，FID依次检测到161，173，53，30和77个单体峰。

由图3b～图3f可以看出，CnH2n-8系列中C13化合物检测到的峰个数和含量值均最高，检测到40个单体峰，含量占CnH2n-8系列的22.67%；CnH2n-10系列中C14化合物检测到的峰个数和含量值均最高，检测到41个单体峰，含量占CnH2n-10系列的23.18%；CnH2n-12系列中C18化合物检测到的峰个数最多，为21个单体峰，C16化合物的含量最高，占全部系列的31.04%；CnH2n-14系列中C14化合物检测到的峰个数和含量值均最高，检测到12个单体峰，含量占CnH2n-14系列的26.93%；CnH2n-16系列中C18化合物检测到的峰个数最多，为23个单体峰，C16化合物的含量最高，占CnH2n-16系列的31.65%。

图3 CnH2n-6系列、CnH2n-8系列、CnH2n-10系列、CnH2n-12系列、CnH2n-14系列和CnH2n-16系列的碳数分布Fig.3 Carbon number distribution of CnH2n-6，CnH2n-8，CnH2n-10，CnH2n-12，CnH2n-14 and CnH2n-16 series

CnH2n-18系列、CnH2n-20系列、CnH2n-22系列、CnH2n-24系列、CnH2n-26系列和CnH2n-30系列在FID上检测到的峰个数依次为41，14，23，12，7和1，其中CnH2n-26和CnH2n-30系列在TOF MS上未检测到峰(TOF MS和FID两台检测器对同一物质的响应不同，CnH2n-26和CnH2n-30系列中化合物含量在TOF MS所设定的检测限以下)。CnH2n-18系列中C18化合物检测到的峰个数和含量均最高，检测到12个单体峰，含量占系列的26.46%；CnH2n-20系列中检测到峰个数最多的为C19和C20化合物，均检测到4个单体峰，含量最高的为C16化合物，占系列的40.63%；CnH2n-22系列中检测到峰个数最多的为C19化合物，检测到6个单体峰，含量最高的为C17化合物，占系列的21.60%；CnH2n-24系列中检测到峰个数最多的为C22化合物，检测到4个单体峰，含量最高的为C19化合物，占系列的51.92%；CnH2n-26系列中C22化合物检测到的峰个数和含量最高，检测到5个单体峰，含量占系列的78.64%。

3 结 论

1) 循环溶剂中芳烃组分在设定分析条件下，TOF MS检测器共检测到439个单体峰，出峰位置位于全二维谱图的中上偏左区域，依据z值分类法，共划分为10个系列，依次为CnH2n-6，CnH2n-8，CnH2n-10，CnH2n-12，CnH2n-14，CnH2n-16，CnH2n-18，CnH2n-20，CnH2n-22，CnH2n-24系列。

2) 分子识别结果显示：系列中随着碳数的增加，同分异构体数目增大，只能对部分化合物进行单体识别；CnH2n-6系列中化合物主要是烷基苯，CnH2n-8系列中化合物主要是茚满、四氢萘及其烷基取代物，CnH2n-10系列中化合物主要是六氢苊烯、六氢芴、八氢蒽、八氢菲及其烷基取代物，CnH2n-12系列中除包含萘、烷基取代萘外，还包含部分氢化芳烃，CnH2n-14系列中主要包括联苯、苊、四氢蒽、二苯基甲烷及其取代物，CnH2n-16系列中主要是芴、二氢蒽、六氢芘及其烷基取代物。

3) GC×GC-FID的定量结果显示：在设定的分析条件下，CnH2n-6，CnH2n-8，CnH2n-10，CnH2n-12，CnH2n-14，CnH2n-16，CnH2n-18，CnH2n-20，CnH2n-22，CnH2n-24，CnH2n-26和CnH2n-30系列依次检测到161，173，53，30，77，41，14，23，12，7和1个单体峰，CnH2n-26和CnH2n-30系列只在FID上检测到；CnH2n-6系列中C6取代苯含量最高，占全部系列的62.82%；CnH2n-8系列中C13化合物含量最高，占全部系列的22.67%；CnH2n-10系列中C14化合物含量最高，占全部系列的23.18%；CnH2n-12系列中C16化合物含量最高，占全部系列的31.04%；CnH2n-14系列中C14化合物含量最高，占全部系列的26.93%；CnH2n-16系列中C16化合物含量最高，占全部系列的31.65%。