不同煤焦微观表征及其对燃烧反应性的影响*

李静渊 张 缦 张 扬 吴玉新 吕俊复

(清华大学能源与动力工程系热能工程研究所，100084 北京)

0 引 言

在煤的燃烧过程中，半焦的燃烧控制着整个过程，因此煤焦的反应活性决定了煤的燃烧效率[1]。煤焦的反应活性受许多因素的影响，如煤的种类和热解条件等[2-3]。研究发现，在经过热处理之后，煤焦的燃烧反应活性下降，热处理的时间越长，热处理温度越高，燃烧活性下降的幅度越大[4]。XRD，Raman，HRTEM等微观结果表明，当热解温度升高或升温速率降低的时候，碳微晶尺寸和碳基质有序度的增加幅度呈上升趋势，无定形碳含量进一步降低，碳结构变得更加有序[5]。煤焦的燃烧特性高度依赖于煤炭的初始结构以及热解过程中煤焦结构的变化[6-9]。有研究者认为，碳结构的有序化是导致热处理后煤焦反应活性下降的主要因素之一[10-11]。

LU et al[2，12]对低挥发性烟煤进行研究，发现煤的热解温度越高，无定形碳作为挥发物释放得越多，焦炭中无定形碳含量越低。ZHU et al[13]在不同温度下研究脱矿煤微观结构的变化对燃烧反应性的影响，用拉曼光谱中的峰面积比ID/IG作为表征参数，发现随着热处理温度的增加，峰面积比ID/IG逐渐减小，脱矿煤的燃烧反应性与峰面积比有较好的相关性，而这种相关性与煤种和热处理条件无关。EVERSON et al[14]研究了煤焦芳香性与活化能之间的关系，发现随着碳晶体结构中芳香族碳原子数的增加，煤焦结构趋向有序化，反应活化能有增加的趋势，表明煤焦反应性下降。景旭亮等[15]发现，随着堆积高度的增加，煤焦结构有序化程度增加，反应性指数Rs降低，最大反应速率对应的温度升高，燃烧反应性降低。

之前的研究者对某一种或几种煤焦进行了研究，表征方法和参数的选取不尽相同，因此，本研究对更多种类煤焦的反应性与其碳结构之间的关系进行探讨，采用统一的方法和参数进行对比，有利于加深对热解过程的理解，对燃烧模型的建立具有一定的参考意义。

1 实验部分

1.1 样品及制备

实验选取了22种实验样品，涵盖了无烟煤、烟煤、贫煤、褐煤、煤泥和气化灰渣。加入气化灰渣的原因是气化灰渣含碳量较高，煤焦反应不完全，探究其燃烧活性和微观结构的关系，可以为灰渣的燃烧利用提供依据。为了减小粒径对实验的影响，样品粒径筛选范围为75 μm～100 μm。实验样品分别为：兴仁无烟煤(XR)、阳泉无烟煤(YQ)、河南无烟煤(HN)、沁北贫煤(QB)、邯郸贫煤(HD)、钱家营烟煤(QJY)、左云烟煤(ZY)、平朔烟煤(PS)、锡林褐煤(XL)、霍林河褐煤(HLH)、朝阳褐煤(CY)、三陟印尼褐煤(SZ)、稀煤泥(XMN)、稠煤泥(CMN)、循环流化床气化飞灰(CFB)、重庆气流床气化飞灰(CQ)、山西气流床气化飞灰(SX)、煤制油气化滤饼(MZY)、烯烃气化滤饼(XT)、神宁炉气化滤饼(SNL)、大甲醇气化滤饼(DJC)和小甲醇气化滤饼(XJC)。样品的工业分析和元素分析如表1所示。

本实验采用马弗炉进行制焦，马弗炉制焦操作简单，相较于慢速升温制焦，煤焦的大、中孔表面积提高，可以保持较高的反应活性。在制备煤焦之前，将所有的样品放入烘干箱中，在105 ℃下干燥2 h，以除去其中的水分。马弗炉制焦参照GB 212-1991《煤的工业分析方法》中挥发分的测定过程。将马弗炉的温度稳定在920 ℃，称取1 g煤样放入坩埚中，然后将坩埚带盖放入马弗炉中。准确计时7 min，取出坩埚并在室温下冷却。为保证所有煤焦在统一条件下制取，将样品分别放入坩埚中，并保证坩埚盖的密封性，再统一将样品放入马弗炉中制取。为了检验煤焦的制备情况，对制得的煤焦进行工业分析，认为在制焦过程中原煤和煤焦中灰分的绝对含量不变，采用式(1)对制得的煤焦进行计算。

表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

(1)

式中：w(A0)为原煤颗粒的干燥基灰分含量，%；w(FCa0)为原煤颗粒的干燥基固定碳含量，%；w(FCa1)为煤焦颗粒的干燥基固定碳含量，%。

Y越接近于1，说明煤焦的制备越接近于理想的情况。经过检验，计算所得的多数煤焦的Y接近于1，认为煤焦制备合格。

1.2 煤焦燃烧反应性计算方法

煤焦的燃烧反应性实验在Mettler-Toledo TGA/DSC1/1600HT同步热分析仪上进行[16]。实验保护气采用氩气，气体流速为100 mL/min，实验气氛使用空气(O2的体积分数为21%)，气体流速为100 mL/min。采用程序升温法[17]，升温范围为25 ℃～1 000 ℃，升温速率为15 K/min。

煤焦在燃烧过程中的碳转化率可以表示为：

(2)

式中：m0为燃烧之前的质量，m为t时刻的质量，mash为燃烧之后剩余的质量，即灰的质量。

根据Arrhenius方程可以得到煤焦燃烧的反应动力学模型：

(3)

其中f(X)=(1-X)n取决于反应机理，在本实验中取反应级数n=1。式中：A为频率因子，E为反应活化能。

对于非等温过程，引入恒定的加热速率β，得到反应计算公式：

(4)

采用单个加热速率法可以得到动力学三因子：A，E，n。推导之后有：

(5)

由于煤焦的反应速率在初始阶段快速上升，在X>80%时会迅速下降，因此在计算动力学参数时选取20%

综合燃烧特性指数可以全面评价样品的燃烧情况，具体计算公式如下[18]：

(6)

式中：(dm/dt)max为最大燃烧速率，mg/min；(dm/dt)mean为平均燃烧速率，mg/min；Ti为着火温度；Tf为燃尽温度。综合燃烧特性指数综合反映了煤的着火和燃尽特性，SN值越大，说明煤的燃烧特性越好。

1.3 微观晶体结构的测定方法

由于XRD方法不会对煤焦造成破坏，并且可以较为准确地计算出煤焦的微晶结构，因此使用XRD方法进行煤焦微观晶体结构的测试[19-20]。将制得的煤焦放入玛瑙研钵中磨至10 μm左右，使用Bruker公司生产的D8-Discover X射线衍射仪进行测定，Cu靶辐射，管电压/电流为40 kV/40 mA，扫描范围为5°～80°，数据间隔点为0.02°。

煤焦中的碳基质通常以两种形态存在，即微晶碳结构和无定形碳结构，其中微晶碳结构可以使用XRD进行分析判断。煤焦的XRD谱会出现与石墨结构相对应的两个特征峰：(002)峰和(100)峰[21]。在衍射谱上的15°～35°附近会出现第一个明显的衍射峰，但是这个峰是由(002)峰和γ峰叠加而成的，如图1所示，其中(002)峰的位置在2θ为25°左右，代表芳香结构堆积的碳微晶，即有序碳微晶结构，峰形越高越窄表示层片定向程度越好，γ峰则在2θ为22°左右，代表脂肪族类组分，即无序的碳微晶结构。在2θ为40°～50°附近会出现第二个衍射峰，即(100)峰，表示微晶碳层的大小，峰形越高越窄表示微晶碳层的直径越大，芳香核的缩合度越高[22]。

图1 (002)峰和γ峰的XRD谱Fig.1 XRD pattern of (002) peak and γ peak

通过衍射图谱可以求得代表煤焦结构的微晶结构参数：晶面层片间距d002、平均微晶直径La、平均微晶堆积高度Lc、芳香性fa等[23-27]。其中晶面层片间距d002可以通过Bragg方程计算：

(7)

式中：λ为X射线衍射波长，0.154 06 nm，θ002为(002)峰的峰位衍射角。

对于没有发生形变的微晶，平均微晶直径La和平均微晶堆积高度Lc可由Scherrer公式计算得到：

(8)

(9)

式中：θ002和θ100为(002)峰和(100)峰的峰位衍射角，β002和β100为(002)峰和(100)峰的半高宽。从计算公式中可以知道，β越小，表示峰越尖锐，Lc和La就越大。

芳香性fa用来表示煤焦结构中芳香族碳原子所占的比例，由于γ峰与代表煤焦微晶边缘的脂肪族侧链有关，因此γ峰的面积应该对应于脂肪族碳原子的量，相应地，(002)峰的面积对应于芳香族碳原子的量。煤焦的芳香性fa通过式(10)计算：

(10)

式中：n(Cal)和n(Car)分别表示脂肪类和芳香类碳原子的个数，A为相应峰下的面积。

2 结果与讨论

2.1 煤焦的燃烧反应性

采用TG-DTG法来确定煤焦的着火温度，以河南无烟煤的TGA曲线(如图2所示)为例，过DTG曲线的峰值点作垂线与TG曲线相交于点A，过A点作TG曲线的切线，交失重开始时曲线的平行线于点B，点B所对应的温度即为着火温度Ti。由最大燃烧速率对应的温度Tmax、燃尽温度Tf、最大燃烧速率(dm/dt)max、平均燃烧速率(dm/dt)mean等参数，可以计算得到燃烧反应的综合燃烧特性指数SN。同时，根据Arrhenius公式计算了煤焦燃烧反应的活化能以及相应的回归系数，回归系数多数大于0.99，说明拟合结果良好。所有计算得到的特征参数见表2。

图2 河南无烟煤的TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curves of HN under non-isothermal combustion

综合燃烧特性指数SN可以较全面地反映煤焦的燃烧特性，综合燃烧特性指数越低，活化能越高，则说明煤焦的燃烧活性越差。由表2可以看出，气化细渣的活化能明显高于马弗炉制得的煤焦的活性能，气化细渣综合燃烧特征指数低于煤焦的综合燃烧特性指数，说明煤焦的燃烧反应特性优于气化细渣的燃烧反应特性。这可能是由于气化细渣的气化温度(>1 400 ℃)和压力(>4 MPa)高于煤焦的制备条件。

表2 煤焦的燃烧反应性参数Table 2 Characterization parameters of coal char combustion reactivity

以最大燃烧速率对应的温度Tmax作为代表性参数查看煤焦的燃烧特性，图3所示为Tmax随原煤干燥无灰基挥发分含量的变化情况。由图3可以看到，随着挥发分含量的增加，煤的变质程度降低，煤焦的最大燃烧速率对应的温度Tmax降低，说明煤焦的燃烧活性升高。

图3 最大燃烧速率对应的温度随原煤干燥无灰基挥发分含量的变化Fig.3 Variation of Tmax with w(Vdaf)

2.2 煤焦的微观结构参数

通过XRD考察了特征峰γ峰、002峰以及100峰，并以此计算得出煤焦的微观结构参数微晶层片间距d002、平均微晶直径La、平均微晶堆积高度Lc以及芳香性fa(如表3所示)。研究[2，21]表明，经过热处理之后，随着碳微观结构有序化程度的增加，(002)峰和(100)峰的强度变大，各个微观结构参数的变化情况为：微晶层片间距d002减小，芳香性fa、平均微晶直径La、平均微晶堆积高度Lc增加。

图4所示为无烟煤、褐煤和气化细渣的XRD光谱，由图4可以看到两个明显的峰((002)峰和(100)峰)。煤变质程度不同，微晶结构存在明显的差异。由图4可以发现，变质程度较低的煤所制的煤焦(XL褐煤煤焦)含有较多的无序性的非晶碳，随着煤变质程度的升高(HN无烟煤煤焦)，(002)峰所对应的衍射角逐渐增大，其中，气化细渣的(002)峰衍射角高于煤焦的(002)峰衍射角，趋近于纯石墨峰的26.5°。芳香层片间距d002相应减小，直到接近石墨的层间距0.335 2 nm，同时(100)峰也会变高变窄，芳环的缩合程度逐渐增高。从气化细渣的XRD光谱还可以发现，(002)峰左边的不对称性逐渐消失，峰变得不明显，芳香性趋向于1，说明无序的碳微晶减少，微晶结构的有序性增加。

图5所示为晶面层片间距d002随平均微晶直径La的变化规律，可以看到随着煤焦的微晶结构逐渐趋向于有序化，La随着d002的减小呈现增大的趋势，这与BABU et al[28]的发现一致。对于石墨来说，d002的最大值为0.344 nm，但是对于本次研究中的许多煤焦样品来说，d002的取值大于0.344 nm，从图5中还可以看出，这部分煤焦微晶结构所对应的La较小，说明煤焦样品中一部分碳结构石墨化程度很低。

表3 煤焦的微观结构参数Table 3 Fitting parameters derived from simulation of the X-ray diffraction pattern

图4 煤焦和气化细渣的XRD光谱Fig.4 XRD spectra of lignite char, anthracite char and gasification fine slag

2.3 煤焦微观结构对燃烧反应性的影响

煤焦微晶结构对煤焦的燃烧反应性有着至关重要的影响，为此将表征微晶结构和燃烧反应性的参数进行关联，以探究二者之间的关系。由于部分样品的(100)峰比较微弱，因此采用(002)峰的特征参数作为代表性参数。图6所示为煤焦的综合燃烧特性指数SN随晶面层片间距d002和芳香性fa的变化关系。由图6可知，SN与d002和fa呈现出较强的相关性。d002减小、fa增加时，煤焦的微晶结构向有序化方向发展，可以看到综合燃烧特性指数SN减小，说明煤焦的燃烧反应活性下降。图7所示为煤焦的活化能E随晶面层片间距d002和芳香性fa的变化关系。由图7可以看出，随着芳香性的增加，反应的活化能增加，这与EVERSON et al[14]的结论相同。煤焦芳香性增加，说明煤焦结构向有序化方向发展；活化能增加，表明煤焦的燃烧活性下降。综上，可以认为煤焦微晶结构的有序化导致了燃烧反应性的下降。由图7还可以看出，煤焦芳香性与活化能之间表现出很强的线性关系，认为可以将芳香性作为表征煤焦活化能的参数。也正因为这种强相关性，在众多表征煤焦微观结构的参数中，认为芳香性更具代表性。

图5 晶面层片间距随平均微晶直径的变化Fig.5 Variation of inter-layer spacing d002 with particle size La

图6 煤焦的综合燃烧特性指数SN随晶面层片间距d002和芳香性fa的变化Fig.6 Variation of SN with inter-layer spacing d002 and aromaticity fa

3 结 论

1) 煤的变质程度影响煤焦的燃烧反应性。随着煤变质程度的提高，原始煤种的干燥无灰基挥发分含量下降，所制得煤焦的Tmax升高，表明燃烧反应性降低。

图7 煤焦活化能E随晶面层片间距d002和芳香性fa的变化Fig.7 Variation of E with inter-layer spacing d002 and aromaticity fa

2) 使用较为全面的参数表征了煤焦的燃烧反应性和微观结构。煤经过热解之后，随着煤焦微晶层片间距d002的减小、芳香性fa的增加，煤焦的微观结构向有序化方向发展，相应地，煤焦的燃烧活性的变化表现为：综合燃烧特性指数SN减小，燃烧反应的活化能E增加，这表明煤焦微晶结构有序化是导致燃烧反应性下降的主要原因之一。同时观察到煤焦芳香性与活化能之间表现出很强的线性关系，因此可以将芳香性作为表征煤焦活化能的参数。在众多表征煤焦微观结构的参数中，认为芳香性更具代表性。