褐煤加氢改性族组分结构演变与黏结性变化*

何守琪 赵钰琼 张永发 王 琪

(太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省国家重点实验室，030024 太原)

0 引 言

低阶煤通过改性转化为黏结性煤，用作炼焦配煤，对扩大炼焦煤资源和实现褐煤等低阶煤高效利用有重要作用。目前，煤改性増黏方法主要有低温预热改性、水热处理改性和加氢改性三种[1-8]。NANDI et al[2]对四种非黏结性煤进行低温预热改性，发现低温预热处理会降低煤的氧含量和软化温度，改善煤的炼焦黏结性能。MUKHERJEE et al[3-4]通过水热处理对不黏煤进行改性研究，发现水热处理过程具有脱氧、加氢和聚合等作用，可使煤中羟基含量下降74%，提高了炼焦煤的黏结性能。WANG et al[5]采用H2+四氢萘的混合加氢方法对低变质烟煤改性，増黏效果显著，改性煤黏结指数GRI可达60以上，但是后期产品分离复杂和使用昂贵有机溶剂，限制其发展和应用。DONG et al[7]研究发现，在温度和压力均接近水临界点(tc=374.15 ℃，pc=22.1 MPa)的亚临界H2O中引入CO后，利用该亚临界H2O-CO体系对褐煤进行加氢改性可显著提高煤黏结性，改性后煤的GRI值由0提升至90以上，具有与肥煤相当的黏结性。ZHAO et al[9-10]发现这主要是由于该体系在适当条件下会发生水煤气变换反应H2O+CO=CO2+H2，产生的活性H·会促进煤基自由基稳定，生成适当相对分子质量的致黏性物质[11]。但是致黏性物质的结构特征及其在加氢改性增黏过程中的演变规律还不清楚。

秦志宏等[12]利用溶剂抽提的方法实现了对煤中强黏结能力组分、弱黏结能力组分和不黏组分等族组分的分离，指出苯、萘、蒽与菲系列化合物和长链烷烃是煤黏结性的活性组分。本研究采用索氏抽提方法[15]对亚临界H2O-CO体系加氢改性煤进行了族组分分离，考察了各族组分对黏结指数GRI的影响，并运用傅立叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)和凝胶渗透色谱仪(GPC)分析了族组分结构演变规律及其对改性煤黏结性的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

本研究以内蒙古褐煤为原料煤，标准无烟煤用于测定煤黏结指数，两者的工业分析和元素分析见表1。反应溶剂为蒸馏水，反应气氛为CO(纯度>99.9%)，催化剂为碳酸钠。

1.2 改性实验

在300 mL高压反应釜内进行褐煤改性实验。将褐煤、蒸馏水和催化剂按质量比1∶1.25∶0.012 5均匀混合后放入高压反应釜，并充入4.5 MPa的CO，程序升温至280 ℃～350 ℃，恒温60 min。实验结束后自然冷却至室温。得到的固体产品滤去水分，在80 ℃真空干燥箱干燥10 h，干燥后密封保存备用。不同反应温度下改性煤收率见表2。得到的改性煤样记为Mt，t为反应温度(如M280，M290)。

表1 煤样的工业分析和元素分析及黏结指数Table 1 Proximate and ultimate analysis and caking index of coal samples

表2 不同反应温度下的改性煤收率(%*)Table 2 Yield of modified coal at different reaction temperatures(%*)

1.3 索氏抽提

将干燥后的改性煤样和正己烷溶液置于索氏抽提器内，加热抽提至索氏抽提器内的溶剂颜色不再变化时停止抽提，然后用真空旋转蒸发仪回收溶剂，得到正己烷可溶物(NS)。正己烷抽余物(NR)用苯以相同步骤抽提得到苯可溶物(BS)，苯抽余物(BR)再用四氢呋喃(THF)按照相同的步骤抽提，并收集其抽提物(TS)和抽余物(TR)(见图1)。不同反应温度下得到的改性煤的抽提产物和四氢呋喃抽提残余物记作“产物-t”，其中t代表反应温度(例如NS-330，BS-330，TS-330，TR-330)。煤样和每次抽余物的黏结指数GRI根据GB 5447-1985测定。

图1 改性煤及原煤抽提流程Fig.1 Flowchart of modified coal and raw coal extraction procedure

按上述抽提步骤进行抽提实验时，称取的干燥后改性煤样质量记为m；经正己烷抽提后的煤样质量记为mn，经苯抽提后的煤样质量记为mB，经四氢呋喃抽提后的煤样质量记为mT，NS，BS和TS的收率计算见式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

1.4 样品表征

红外分析由美国珀金埃尔默公司生产的Frontier傅立叶变换红外光谱仪测定。扫描光谱范围：400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率：4 cm-1，测试样品质量0.002 0 g。采用PeakFit(peak separation and analysis software,version 4.12,sea solve software,Inc.,Framingham)软件对红外谱图进行分峰处理，由此对样品官能团进行定量分析。相对分子质量分布由日本岛津公司生产的LC20凝胶渗透色谱仪测定，测试溶剂为四氢呋喃，测试温度为40 ℃，测试流速为0.4 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 可溶物生成规律及其致黏性

图2所示为不同反应温度下改性煤黏结指数及三种可溶物的收率。由图2可以看出，280 ℃时改性煤黏结指数较低，主要是由于低温下煤基本上不会发生裂解，主要发生含氧官能团的脱除[16]。反应温度从280 ℃升至320 ℃时，改性煤的黏结性快速提升，GRI值由10提高到87，一方面是由于温度升高导致煤的裂解程度加剧[17]，另一方面温度升高也促进亚临界H2O-CO体系中的水煤气变换反应。不同反应温度下水煤气的主要气体组分如图3所示。由图3可以看到，随温度升高，体系中CO含量快速下降，表明CO与水发生水煤气变换反应加剧，会产生更多活性氢H·稳定自由基生成黏性物质[9]，使得三种可溶物收率都大幅增加。同时也有一定量的活性氢相互结合生成气相氢气，使H2含量快速增加。在280 ℃～320 ℃这一阶段NS，TS和BS的收率增幅分别达51%，66%和122%。

图2 不同反应温度下改性煤的GRI值及可溶物收率Fig.2 GRI and extraction yileds of modified coal at different reaction temperatures

图3 不同反应温度下主要气体组分含量Fig.3 Main gaseous product at different temperatures

在320 ℃～350 ℃温度范围内，改性煤黏结指数从87.3增大到93.1。NS的收率明显增加，BS的收率增加并成为可溶物中的主要成分，TS收率减少，表明过高温度使TS分解向较小分子的NS和BS转化[11]。但BS和TS的收率之和保持稳定，则表明除发生上述转化外，高温下煤基自由基主要生成小分子NS，这是由于体系中存在大量活性氢会及时稳定小分子自由基，抑制了自由基间相互结合。总体上，GRI值与TS+BS的收率表现出相同的变化趋势，即先快速增加后趋于平缓，但在350 ℃时，TS+BS的收率激增并未导致M350黏结性的大幅增加，这可能由于高温下煤的裂解程度进一步加大，更易生成小分子类和芳环类物质，这些物质发生一系列反应对可溶物的结构、芳香度、氢化度和官能团等方面产生影响[18]，使得BS和TS在化学结构上发生转变，对致黏性产生影响。

图4所示为改性煤及三种溶剂抽余物的GRI值。由图4可以看出，改性煤黏结性随逐步抽提而逐渐降低，NS的脱除仅使改性煤黏结性降低1%～14%，而BS和TS对黏结性的影响可以分为两个阶段。第一阶段为280 ℃～320 ℃的可溶物快速生成阶段，这一阶段可溶物以TS为主体，并且是BS快速生成的阶段，当脱除可溶物BS和TS后，GRI值分别降低了40%～93%和45%～61%，说明在该阶段可溶物的生成量对黏结性的影响较大，且对黏结性的影响程度由大到小依次为BS，TS，NS。其中，BS对于低温度下的改性产物M280和M290的影响尤为显著，虽然其苯的抽余物中仍含有一定量的可溶物TS，但当BS被脱除后即不再具有黏结性，这是由于苯抽余物中TS含量过少而非黏性物质TR过多造成的。事实上，M280和M290中TS与TR的质量比分别为10%和11%，远低于黏结性强的改性产物(M300～M350)的TS与TR的质量比16%～19%。第二阶段为320 ℃～350 ℃的可溶物结构演变阶段，在这一阶段改性煤中可溶物含量由大到小依次为BS，TS和NS，但脱除四氢呋喃可溶物TS后GRI值分别降低了78.2%，82.4%和78.4%，下降幅度明显高于脱除BS后的13%，15%和14%。对黏结性的影响程度由大到小依次为TS，BS，NS，这可能是由于在结构演化阶段，发生了化学结构变迁的TS的致黏性增强，对黏结性的影响较大。

图4 改性煤及抽余物的GRI值Fig.4 GRI of modified coal and extracted residuals

2.2 改性煤中可溶物的官能团演化

由图5还看出，在320 ℃之后，TS在1 300 cm-1～1 100 cm-1处吸收强度增强，这归属于醚、酚、醇的C—O拉伸振动，这些物质的生成有利于形成氢键缔合结构。TS的芳环取代基的吸收峰强度有显著增强，这可能是由于在亚临界H2O-CO体系中高温、高压以及反应体系生成的高反应性活性氢的共同作用下，导致煤裂解程度增大[9]，反应体系中的芳环自由基增多，生成更多芳香取代物。WANG et al[11]在对亚临界H2O-CO体系改性煤的可溶物研究中指出，各可溶物的统计结构模型均以多环脂肪烃/芳烃为主体，单环芳烃、脂肪侧链及含氧官能团作为取代基。

图5 可溶物和抽余物的FTIR光谱Fig.5 FTIR spectra of solutes and residuals

图6 TS-M340各区间红外分峰拟合结果Fig.6 Peak-fitting results of FTIR curves for TS-M340

表3 可溶物的红外参数Table 3 FTIR spectral parameters of the solutes

由表3可以看出，在280 ℃～320 ℃的第一阶段，随着温度升高TS和BS氢化度都有所增强，结合这一阶段两者收率不断增加，验证了TS和BS是在活性氢的作用下生成；BS和TS中取代芳环和脂肪烃含量随温度升高而增加，而脂肪烃缩合度未有变化，说明这一阶段煤裂解主要发生次甲基和桥键等弱键的断裂；BS和TS中脂肪族的链长不断增加，支链化程度降低也验证了这一断键规律。在相同反应温度下，TS氢化度、缩合度、含有取代芳环的量都要明显高于BS的相应值，表明改性过程中加氢产物、缩合产物以及活性氢稳定的自由基产物都先出现在TS中，随后向苯可溶物迁移[11]，验证了四氢呋喃可溶物是苯可溶物的前驱物。

在320 ℃～350 ℃的第二阶段，BS和TS的氢化度仍在提高，但TS的加氢速度更快，这是由于体系中大量活性氢生成，TS作为BS和NS的前驱物质先被深度加氢；BS和TS中取代芳环含量仍在增加；BS中脂肪烃类物质大量生成但其缩合度有所下降，而TS的脂肪烃含量减少但其缩合度增大，脂肪族支链化程度也在不断加剧。

2.3 改性煤中致黏组分相对分子质量分布

表4所示为可溶物的相对分子质量分布。由表4可以看出，NS，BS，TS三种产物不是纯净物，但各可溶物的GPC谱图均在9.5 min，9.9 min，10.3 min及10.7 min附近出峰，结合三种可溶物也有着几乎相同的红外光谱，说明可溶物大分子是由相同类型的结构单元构成。可溶物四个分布峰的重均相对分子质量分别在1 100～2 900，300～550，190～300以及100～213范围内。其中，相对分子质量在1 100～2 900、含量在50%～80%的这部分化合物作为可溶物的大分子骨架；而其余组分含量分别在5%～25%，4%～30%以及1%～18%范围内，作为小分子镶嵌物。在320 ℃之前，BS和TS的相对分子质量在1 100～2 900范围的组分含量逐渐增大，说明此阶段煤分子裂解程度较弱，生成的大分子质量自由基较多，被活性氢稳定后构成致黏物质的大分子骨架，表现为该阶段可溶物的收率快速增加。在320 ℃之后，可溶物BS和TS的相对分子质量在1 100～2 900范围的组分占比减小，二者重均相对分子质量增大，这表明此阶段可溶物BS和TS会发生缩聚反应。NS和BS的相对分子质量在190～300范围的组分含量也会出现显著增多，这表明TS的缩聚产物会向BS和NS发生迁移[11]。

表4 可溶物的相对分子质量分布Table 4 Relative molecular mass distribution of solutes

2.4 可溶物结构演变对黏结性的影响

由上述分析可知，三种可溶物不论其生成量有多少，可溶物大分子都是由相同类型的结构单元构成。且在氢化度、缩合度、芳环含量和支链化等方面，TS比BS先一步发生和形成，说明TS可认为是BS的前驱体。它们的分子结构都在320 ℃前后发生变化，并且在此前后的两个阶段内，BS和TS对黏结性的影响不同，所以褐煤在亚临界H2O-CO体系加氢改性过程中，致黏物质的结构演化可分为两个阶段。

第一阶段280 ℃～320 ℃，在较低温度下以芳环为主体的煤大分子结构开始缓慢裂解[28]，煤分子中次甲基键、含氧桥键及芳烃桥键等弱键断裂[29-30]，产生大量中等相对分子质量的自由基被活性氢加以稳定而形成塑性物质，从而增强胶质体的流动性，提高黏结性[25]。该阶段煤裂解程度弱，桥键断裂生成的较大相对分子质量的芳烃和烷烃等自由基被活性氢稳定形成可溶物骨架，TS作为BS的前驱体，先大量生成，所以这一阶段TS含量最多，随后TS中分子经适度结构变化向BS迁移。BS收率快速增加，其长链脂肪族含量增加、支链化程度减小，说明活性氢除稳定部分自由基外，主要进行的是不饱和键(双键、三键或芳环等)加氢向脂肪链/环的转化，会促进胶质体液相形成[31-32]。这些共同因素导致BS的生成量成为黏结性提高的关键一环。

第二阶段330 ℃～350 ℃，温度升高促使该亚临界体系中水煤气变换反应更加剧烈，生成大量活性氢，使得TS和BS的氢化度快速提高。TS和BS进一步加氢，有利于可溶性中间相的生成[33]。高温也促使煤基质和TS的大分子结构裂解，发生芳环加氢开环、脂肪环开环、长链脂肪烃的断裂和异构化等能引起支链化加剧的反应[34-35]，使TS脂肪烃含量减少，缩合度和支链化程度加剧，促进了TS的致黏性。这一阶段TS的氢键缔合结构增强也会增强TS的致黏性。李祥等[25]的研究也得出相似的结论。

3 结 论

1) 经亚临界H2O-CO体系改性，褐煤的黏结性由0提高至90以上，其中苯可溶物和四氢呋喃可溶物是改性煤中主要的致黏组分，二者从煤中的脱离分别可使黏结指数GRI值平均下降30.86%和63.34%。

2) 苯可溶物和四氢呋喃可溶物的重均相对分子质量分别在1 100～2 900，300～550，190～300以及100～213范围内，其中以相对分子质量在1 100～2 900的化合物作为可溶物的大分子骨架，其余组分作为小分子镶嵌物。它们的分子结构中均含有较强的氢键缔合结构和较长的脂肪链结构。

3) 致黏物质的结构演化可分为两个阶段：反应温度在280 ℃～320 ℃时，煤初步热解，自由基被活性氢稳定使苯可溶物快速生成，增幅达122%。其分子中取代芳环含量快速增加，长链脂肪族含量增加但支链化程度减小，分子有序度提高，这些会促进胶质体液相产生，使苯可溶物致黏性增强，煤黏结指数快速提高；反应温度在320 ℃～350 ℃时，体系中活性氢大量生成，四氢呋喃可溶物氢化度快速提高，氢键缔合作用增强，脂肪烃缩合度和支链化程度加剧，使其致黏性增强。