不同粒度煤低温氧化中自由基变化的实验研究

胡东亮，杨胜强, 吴华帮

(1.贵州盘江精煤股份有限公司 山脚树矿， 贵州 盘州 553533； 2.中国矿业大学 安全工程学院，江苏 徐州 221000； 3.中国矿业大学 煤炭资源与安全开采国家重点实验室， 江苏 徐州 221000)

0 引 言

煤炭开采过程中，煤自燃严重威胁矿井的安全生产，危及人员和设备的安全[1]。目前，中国60%的矿井存在自燃危险性，90%以上的矿井火灾是由煤自燃引起的[2-4]。煤自燃过程，煤的分子结构发生变化，同时排放出大量CO2和CH4等温室气体及CO等有毒有害气体[5-8]。煤自燃是非常复杂的物理、化学变化过程，煤表面的活性因子与氧气发生物理作用和化学反应，产生热量，持续蓄热，达到所需温度后发生自燃[9]。众多学者通过各类实验，研究粒度对煤自燃进程的影响规律[10-13]。马砺等[14]根据实验得出煤样的粒度对煤的自燃极限参数有明显影响。秦跃平等[15]研究发现，相同温度条件下，氧化速度有随着煤粒度的增大而减小的规律性。邓军等[16]研究得到粒度对表观活化能的影响较大，且基本遵循粒度越大，活化能越大的规律。王凤双等[17]提出升温速率随煤样粒度的减小而增大。陈兴等[18]根据实验研究，得出随着煤样粒度的减小，煤样和O2反应面积增大，交叉点温度相应降低，煤样粒度对煤自燃倾向性有明显影响。

在前人研究的基础上，利用实验室条件，根据自由基作用学说[19]，通过电子自旋共振波谱仪(ESR)，研究不同粒度煤氧化过程中自由基反应进程，尤其是低温阶段的变化规律，对生产实践中煤自燃预防及控制有一定的指导作用。

1 实 验

1.1 实验系统

实验系统主要由稳压钢瓶、电子自旋共振波谱仪(ESR)、加热器、电子箱、电脑等组成，如图1所示。实验采用的是德国Magnettech公司生产的电子顺磁共振波谱仪(ESR)，其升温范围为50～450 ℃，升温速率可控。干空气瓶通过减压阀、稳压阀、流量控制器等为实验提供平稳流量的气体，为煤低温氧化供氧，同时作为传热介质使样品管加热升温。计算机作为控制原件，同时也是数据采集系统，实时采集温度及自由基的参数(自由基浓度Ng、g因子值、线宽△H)。

1.2 实验样品

文中选取中国贵州省盘州市山脚树矿的1/3焦煤和肥煤，主要测试不同粒度煤在氧化过程中自由基参数的变化，21129工作面原始煤样工业分析参数Mad、Aad、Vad、FCad的质量分数分别为1.18%、5.61%、33.33%和59.88%。在N2保护下，将原始煤样破碎后取中间新鲜煤样，在玛瑙钵内进行手工破碎，然后按5种粒度0～0.075 mm、0.075～0.096 mm、0.096～0.125 mm、0.125～0.180 mm、0.180～0.425 mm筛分煤样。实验所得数据均以此煤样为基础，分析不同粒度煤中自由基的低温氧化机理及其变化过程。

图1 氧化区放大示意Fig. 1 Magnification of oxidation zone

1.3 实验流程

为减少实验误差，依次对0～0.075 mm、0.075～0.096 mm、0.096～0.125 mm、0.125～0.180 mm、0.180～0.425 mm 5种粒度煤样进行氧化升温实验。实验采用现筛现取的方式，每次筛分好煤样，立即取5 mg煤样装入样品管中进行ESR测定。ESR实验参数，磁场强度为338 mT，扫描宽度为8 mT，微波频率为9.46 GHz，微波功率为10 mW，调制频率为100 kHz，调制宽度为0.2 mT，扫描时间为60.00 s。利用自行设计的专用的附加装置，可在样品管中以5 mL/min的恒定速率连续通入干空气，为测试煤在不同氧化阶段的自由基参数。利用ESR仪器自带的加热系统将样品管加热, 在线测试煤样在不同氧化温度时的ESR谱，测定不同粒度煤样在50～250 ℃升温区间内自由基参数。其中升温速率为1 ℃/min，并设定煤样每升高20 ℃读取一次数据。

2 结果与分析

2.1 ESR图谱

煤体在成煤、开采和利用过程中化学结构易受到破坏，产生大量自由基，由于自由基化学活性较强[19-21]，易与空气中的氧发生反应，形成过氧化物并放出反应热，产生更多自由基，从而引发自由基链式反应，在供氧和蓄热条件良好时就会引起煤自燃。通过分析煤的ESR波谱，可以检测煤中的未成对电子，证实煤中存在大量的自由基。通过研究不同粒度煤低温氧化过程中的自由基的变化特征来揭示煤自燃的微观变化过程，进而通过自由基理论揭示煤的自燃氧化规律。由于文中实验样品较多，在这里只展粒度为0～0.075 mm煤样各温度的ESR谱图(图2)及不同粒度煤250 ℃的ESR谱图(图3)。

图2 不同温度下0～0.075 mm煤的ESR谱图 Fig. 2 ESR spectra of particle size 0-0.075 mm coal at different temperatures

图3 250 ℃下不同粒度煤的ESR谱图Fig. 3 ESR spectra of coals with different particle sizes at 250 ℃

由ESR谱图可知，煤中自由基ESR谱线都表现出超精细分裂的单峰，所有的吸收线基本相同，均为对称曲线，没有超精细结构。由图2可知，粒度为0～0.075 mm煤样谱峰高随着氧化温度的升高而增大，温度越大，增幅越大。由图3可知，氧化温度到达250 ℃时，煤样谱峰高随着粒度的减小而增大。可见煤样粒度和氧化温度影响着煤自由基反应的速率，从而影响煤的氧化反应过程。

2.2 g因子的变化

不同的g因子代表不同的自由基种类，其值反映了煤体氧化过程中未成对电子交换的强弱。g值的变化能反映出煤自燃过程中自由基的变化如图4所示。

图4 g因子值的变化规律Fig. 4 Variation of g value

实验煤样g因子值在2.001 542～2.002 050之间，不同粒度下g因子的增长范围2.63×10-4～3.36×10-4之间，总体上煤样g因子值随温度上升而增长，说明不同的温度下煤中自由基种类不同，在氧化前中期(50～150 ℃)，上升趋势较慢，当氧化温度高于150 ℃时，g因子的增长速度明显加快，这说明不同温度下，煤中活性结构的低温氧化需要能量的大小不同，随着温度的升高，煤中自由基发生复杂的化学变化，导致自由及种类发生变化；当氧化温度较低时，煤氧复合反应较为缓慢，只有活泼自由基与氧反应，自由基的种类增长较少。当氧化超过150 ℃后，煤体氧化速度加快，煤的小分子侧链发生断裂，桥键断裂，芳香烃大分子开始与氧反应，原本不活泼的煤化学结构也能够与氧复合，自由基的种类和数量进一步增多。此外，到达同一氧化温度时，煤样的粒度越小，g因子值越大，但不同粒度煤样g因子值随温度的变化趋势并不因粒度的变化而改变。这是因为粒度越小的煤体，破坏程度越大，煤分子链断裂生成的机械自由基较多，易于发生煤氧复合反应。煤氧复合反应引起的自由基种类变化，从而导致g因子的增加，同时，不同粒度的煤体比表面积不同，影响煤与氧的接触机会，进而影响煤氧化过程中自由基的产生与传递，造成轨道-自旋耦合作用随煤样粒度的减小而不断增强。

2.3 线宽ΔH的变化

线宽ΔH代表自由基的对称性，对称性降低，线宽越窄。线宽ΔH的变化规律如图5所示。

图5 线宽ΔH的变化规律Fig. 5 Variations of line width ΔH

由图5可知，在整个升温过程中(50～250 ℃)，随着氧化温度的逐步升高，线宽ΔH持续减小，这是因为氧化升温过程中，自由基的种类和数量发生变化，未成对电子之间的相互作用也会发生变化，这种变化与自由基的种类和数量都有关系，造成自旋-自旋弛豫时间延长，谱线变窄，自由基对称性下降。但不同粒度下煤样线宽△H减少趋势及变化幅度均不同；在整个氧化升温阶段，粒度较大时，线宽均在较低水平，在2.23～2.55 Gs范围内，且线宽的降低趋势很平滑；而粒度为0～0.075 mm及0.075～0.096 mm的煤样线宽变化分别为4.47～ 3.14 Gs和3.39～2.56 Gs，数值及变化幅度均较大。煤体低温氧化进程中，温度升高使自由基链式反应得以传递，进而加速煤的氧化速率，同时煤样粒度越小，煤体破坏程度越大，煤中各个部位的自由基反应在升温过程中变得更加活跃，自由基数量持续增加，相互作用增强，使电子自旋-自旋相互作用加强，自由基的对称性降低，线宽慢慢变窄。

2.4 自由基浓度Ng的变化

煤在氧化升温过程中煤分子结构上的侧链和官能团会不断析出，产生自由基，加上煤体本身含有自由基，不同粒度煤低温氧化过程中自由基会发生有规律性变化如图6所示。

图6 自由基浓度的变化规律Fig. 6 Variation of free radical concentration

由图6可以看出，在整个升温阶段(50～250 ℃)内，自由基的湮灭速度低于自由基的生成速度，自由基浓度随着氧化温度的升高有明显的增加，低温时(50～110 ℃)增加缓慢，高温时(110～250 ℃)增加较快。这表明在煤低温氧化过程中存在自由基反应且对氧化温度非常敏感，但自由基总体变化趋势不随煤体粒度的变化而改变。结果表明，在整个升温阶段，自由基浓度整体增长量随着煤样粒度的减小而变大，当温度到达250 ℃时，粒度为0.180～0.425 mm和0～0.075 mm煤样的自由基浓度增长量分别为7.58×1017spin/g和10.55×1017spin/g。在第一阶段(50～110 ℃)内，自由基浓度增长较为缓慢，其中增长量最低出现在粒度最小(0～0.075 mm)的条件下。这是因为在低温阶段，新生活泼自由基和氧气发生反应占主导，原生稳态自由基处于稳定状态，且粒度越小的煤样比表面积越大，氧与煤的接触面积较大，煤氧复合反应较为剧烈，新生自由基的消耗速率较大，从而导致自由基浓度增长量较小；在第二阶段 (110～250 ℃)内，煤体氧化升温过程中，粒度分别为0.180～0.425、0.125～0.180、0.096～0.125、0.075～0.096、0～0.075 mm煤样的自由基浓度增长速率分别为4.81×1015、5.57×1015、6.26×1015、7.18×1015、7.23×1015℃-1，较第一阶段有显著的提高。这是因为随着温度的进一步增加，加上粒度小的煤样比粒度大的煤样有更大的比表面积，煤氧复合反应速率加快，新生自由基的增加加速了自由基链反应，同时煤体原生稳态自由基被激活参与反应，生成更多的自由基。且随着煤体水分及挥发分的不断降低，导致煤体孔隙不断发育，使得氧与煤的活性表面接触面积变大，反应位置不断向煤体内部发展，生成更多新的自由基。

3 结 论

通过电子自旋共振波谱仪(ESR)，研究不同粒度煤的氧化过程中自由基反应进程，揭示了煤样粒度在煤自燃氧化过程中对自由基种类和自由基数量的影响规律。

(1)不同粒度煤在升温过程中g因子不断增加，但变化幅度较小，均在2.001 542～2.002 050之间，煤样的粒度越小，g因子值越大，但粒度不同并不影响g因子值随温度的变化趋势。线宽ΔH随温度的升高而持续降低，当粒度大于等于0.096 mm时，线宽在较低水平变化，粒度为0～0.075 mm的煤样在升温区间内的变化范围为4.47～ 3.14 Gs。

(2)煤低温氧化过程中自由基浓度随温度的升高而不断增加，低温时增加缓慢，高温时增加较快。不同粒度的煤低温氧化过程中自由基总体变化趋势相同。文中实验煤样粒度范围内，煤样粒度越小，煤自由基浓度Ng及增长量及增长速率越大，主要是因为粒度越小，比表面积越大，单位质量煤样表面与氧气接触面大，氧化升温速率大，更易激发自由基反应。