膨润土/月桂酸/鳞片石墨定型储热材料的制备及性能

李威龙，刘松阳，韩 杰，周远航，覃丹妮，尚楦婷

（辽宁石油化工大学土木工程学院，辽宁抚顺113001）

社会的进步和发展与能源的开发、利用密不可分[1-3]。然而，随着煤、石油及天然气等不可再生资源的过度开采和利用，导致能源危机并且破坏生态环境。可再生能源被认为是解决温室效应及能源短缺最重要的方法之一。但是，大多可再生能源具有波动性及短暂性等缺点，在一定程度上限制了它们在许多领域的应用。因此，开发一个可靠的、充足稳定的热能存储系统以打破可再生能源在时间以及空间受到约束的缺点十分重要[4-7]。

当今，作为一种新型、可以反复利用的储能材料，相变材料由于具有较大的储热容量及稳定的相变温度，被广泛应用于潜热蓄热系统中[8-13]。此外，在相变过程中，相变材料以一种较为稳定的状态存储和释放潜热，因此它们被应用于建筑节能及工业废热余热回收系统[14-16]。相变材料包括有机、无机以及它们形成的复合物。在大多数研究中，脂肪酸由于具有较低的过冷度、较广的温度服役范围以及较为稳定的化学及热性质，因此受到人们的广泛关注。然而，较低的导热特性和泄露问题在一定程度上限制了它们的应用。

大多数黏土矿物材料具有特殊的结构及表面特性，可以用作支撑相变材料的基体。矿物材料由于具有良好的传热骨架，在一定程度上会提高相变材料的导热特性。此外，由于黏土矿物材料的表面张力以及孔隙中毛细管力作用，可以有效解决相变材料泄露问题。因此，以黏土矿物材料为支撑基体制备定型复合相变材料可以有效解决导热性较差以及泄露等问题。作为支撑基体，黏土类矿物材料被广泛研究，其中包括高岭土、硅藻土、凹凸棒石、膨胀珍珠岩等。

我国膨润土矿产资源储量丰富，分布广泛，在经济建设中起着十分重要的作用。膨润土具有独特的孔道结构和优良的物理化学特性，具有十分广阔的应用前景和研究价值。然而，目前我国对于膨润土矿产资源开发和利用水平相对较低，因此对其进行精细化加工和研究至关重要。综上所述，这些性质使膨润土具有制备高性能储热材料较大潜力。本研究充分利用膨润土吸附特性，合成复合相变储热材料，同时其矿物骨架可以在传热过程中提供有效通道。

鳞片石墨结晶完整，片薄且韧性好，物化性能优异，具有良好的热传导性、导电性和抗热震性。此外，许多学者用石墨制备高性能储热材料。C.C.Li 等[17]以改性天然石墨作为支撑基体合成高性能复合相变储热材料。J.Marín 等[18]以石蜡作为相变材料，石墨作为添加剂，制备了复合相变储热材料，并对此复合材料的热物理性质进行了系统的研究。研究发现，石墨的加入大大提高了复合相变材料的导热特性。

本文选用膨润土作为研究对象，采用真空浸渍法制备膨润土基复合相变储热材料，在此基础上添加一定比例的鳞片石墨，构筑定型复合相变储热材料。系统考察了膨润土基复合相变储热材料的表面特性、结构特性、储放热速率及长期应用后的可靠性。将膨润土与相变材料相结合有望获得低成本高性能的膨润土基复合储热材料，并建立微观结构、形貌与储热特性之间的关系，从而实现储热性能的调控。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

膨润土，山东泗水圣源冶铸材料有限公司；月桂酸，国药集团化学试剂有限公司；鳞片石墨，青岛万圣达石墨有限公司。

D8 Advance X 射线多晶粉末衍射仪，德国布鲁克科技有限公司；FTIR-660+610 红外显微光谱仪，苏州莱顿科学仪器有限公司；SU8010 场发射电子扫描显微镜，日本日立公司；BT-9300S 粒度分析仪，丹东百特仪器有限公司；DSC-Q20 差示扫描量热仪，美国沃特世公司；TC 3100 导热系数分析仪，西安夏溪电子科技有限公司。

采用X 射线多晶粉末衍射仪（XRD）及红外显微光谱仪（FTIR）研究膨润土、月桂酸等材料的物相及化学兼容性；采用场发射电子扫描显微镜（SEM）分析膨润土、鳞片石墨及复合相变材料形貌及结合状态；采用粒度分析仪分析膨润土的粒度组成；采用差示扫描量热仪（DSC）研究月桂酸及膨润土基复合储热材料的相变特性；复合相变材料的储放热特性采用自组装设备进行分析：首先，准备2 个水浴锅，水浴温度分别为30、80 ℃，将装有样品的塑料试管先放入温度为80 ℃的水浴锅中，每隔10 s 记录试管中样品的温度，待样品温度达到80 ℃后，迅速将其取出放入30 ℃的水浴锅中，直至温度下降至30 ℃时，停止计时；导热系数测定采用压片法进行，取4 g 样品制成直径20 mm 的试样，在20 MPa 压力作用下，保压1 min，样品制成后置于导热系数分析仪中进行测试。

1.2 相变膨润土的制备

采用真空浸渍法制备膨润土基复合相变储热材料。首先，将30 g 膨润土和70 g 月桂酸加入锥形瓶中。锥形瓶连接一个防止倒吸的装置及真空泵，如图1 所示。将反应容器置于80 ℃水浴锅中反应45 min，然后将放有样品的锥形瓶置于超声环境下5 min，待样品冷却后将其放入80 ℃真空干燥箱中24 h，去除多余月桂酸，将制备的复合物命名为月桂酸/膨润土。此外，称取30 g 膨润土和70 g 月桂酸，加入10 g 鳞片石墨，共同放入锥形瓶中，其他制备条件同月桂酸/膨润土复合物相同，将制备的复合物命名为月桂酸/膨润土-1。

2 结果与讨论

2.1 粒度分析

图2(a)为膨润土原矿图片。从图2(a)可以看出，膨润土原矿为浅黄色，堆积程度较为松散。制备高性能的定形复合相变储热材料，必须对支撑基体各方面的性质进行细致研究。采用激光粒度仪对膨润土的粒度进行分析，结果见图2(b)。从图2(b)可以看出，天然膨润土矿物材料的中位粒径d0.5为16.65 μm。

2.2 物相分析

图3 为样品的XRD 图谱。从图3 可以看出，蒙脱 石（2θ=6.8°、12.3°、19.8°）和 石 英（2θ=20.8°、26.6°）是膨润土较强的特征衍射峰。月桂酸的特征衍射峰出现在2θ=19.2°、19.8°、23.4°、24.3°。月桂酸/膨润土复合相变材料中出现了相变材料月桂酸和支撑基体膨润土的特征衍射峰，且没有新的特征衍射峰形成。此外，加入鳞片石墨后，月桂酸/膨润土-1 复合物中出现了膨润土、月桂酸及鳞片石墨的特征衍射峰，初步表明月桂酸、鳞片石墨成功地装载到膨润土中。

2.3 化学兼容性分析

图4 为样品的FTIR 图谱。从图4 可以看出，膨润土3 617、1 637 cm-1处存在2 个吸收峰，分别是由其结构水伸缩及弯曲振动形成，1 043 cm-1处吸收峰为Si-O-Si 非对称振动；月桂酸2 953、2 917 cm-1处存在2 个较强的吸收峰，归因于-CH3的对称伸缩振动，2 849 cm-1处的吸收峰为-CH2的对称伸缩振动，1 710 cm-1处的吸收峰为C=O 弯曲振动；从月桂酸/膨润土复合物的FTIR 图谱可知，膨润土以及月桂酸的吸收峰都出现在复合物中。此外，鳞片石墨3 447 cm-1处吸收峰为-OH 伸缩振动。通过对比可以看出，月桂酸已经被成功吸附到膨润土基体中，并且没有新的化学键形成，即相变材料月桂酸与膨润土、鳞片石墨之间并没有发生化学反应，三者之间属于物理结合，这也表明实验最终制备的月桂酸/膨润土-1 复合物性能较为稳定。

2.4 微观形貌

图5 为样品的SEM 图。从图5(a)可以看出，膨润土原矿呈典型片状结构，有一些相互堆叠在一起；从图5(b)可以看出，由于鳞片石墨片层较小，膨润土在浸渍月桂酸后，月桂酸铺在膨润土表面，这使月桂酸/膨润土难以保持片状结构，可能造成月桂酸/膨润土在长期使用过程中，尤其处于熔融状态下，月桂酸从复合物中泄露出来，从而大大降低材料的可靠性；从图5(c)可以看出，鳞片石墨表面相对比较平整、光滑；从图5(d)可以看出，加入一定量的鳞片石墨后，月桂酸/膨润土-1 形貌逐渐转变为片层状，从而构成定型复合相变材料，有效防止月桂酸从膨润土中泄露，提高了长期应用的稳定性及可靠性。

储热容量用来研究储热材料储存和释放热量的大小，是评价储热材料性能的重要的技术指标之一。图6 为样品的融化与凝固DSC 曲线。根据相变温度和相变潜热确定储热性能，结果见表1。

表1 月桂酸及膨润土基复合物的储热性能

由表1 可知，月桂酸融化温度为42.31 ℃，凝固温度为44.06 ℃，融化和凝固相变潜热分别为175.8、172.9 J/g。与纯月桂酸相比，月桂酸/膨润土复合物的融化和凝固温度有所降低，分别为42.11、43.61 ℃，融化和凝固相变潜热分别为114.5、111.5 J/g。加入鳞片石墨后，月桂酸/膨润土-1 复合物的融化和凝固温度分别为41.97、43.36 ℃，融化和凝固相变潜热分别为113.3、109.8 J/g。此外，与文献[19-22]报道的黏土基储热材料的储热容量进行了对比，结果见表2。由表2 可知，实验制备的月桂酸/膨润土-1 复合储热材料在储热性能上有一定优势，具有应用于热能存储系统中的较大潜力。

表2 定形复合相变材料的对比结果

采用储放热平台分别考察月桂酸、月桂酸/膨润土和月桂酸/膨润土-1 复合物的储放热曲线，结果见图7。

从图7 可以看出，测试开始时月桂酸、月桂酸/膨润土和月桂酸/膨润土-1 的温度随着时间增加而缓慢升高。储放热开始时，月桂酸及其复合物的温度都稳定在30.0 ℃。月桂酸需要680 s 达到融点，而月桂酸/膨润土及月桂酸/膨润土-1 分别需要540 s和435 s 达到融点。月桂酸很难达到最高设定温度（80.0 ℃），需2 510 s 达到平衡温度（79.6 ℃），而月桂酸/膨润土及月桂酸/膨润土-1 达到80 ℃分别需要2 000 s 和1 610 s。在凝固阶段，月桂酸需要1 530 s达到凝固点，而月桂酸/膨润土及月桂酸/膨润土-1达到凝固点分别需要1 140 s 和1 070 s。由此可以看出，月桂酸/膨润土-1 热能存储与释放的能力明显比月桂酸和月桂酸/膨润土高。此外，通过研究发现鳞片石墨的添加可以在一定程度上提高复合相变储热材料储放热的速率。

导热系数在能量存储过程中是一个十分重要的参数，一定程度上会影响热交换的速率。月桂酸导热系数测量值较低，为0.113 W/(m·K)。与其相比，膨润土导热系数测量值为1.158 W/(m·K)。以膨润土和月桂酸为支撑基体和相变材料制成月桂酸/膨润土复合物的导热系数值为0.438 W/(m·K)。鳞片石墨的导热系数值为5.465 W/(m·K)。研究发现，加入鳞片石墨后月桂酸/膨润土-1 导热系数明显提高，测量值为0.553 W/(m·K)。这进一步证明了鳞片石墨的添加可以明显提高复合相变材料的导热特性。

在长期循环应用下，复合相变储热材料的化学结构以及储热特性需要保持稳定，即可靠性要好，这是评价其能否应用的重要因素之一。采用200 次热循环考察月桂酸/膨润土-1 在长期应用下的可靠性，分别利用XRD、FTIR、SEM 和DSC 进行表征，结果见图8。从图8(a)可以看出，月桂酸/膨润土-1经过200 次热循环后主要特征衍射峰的位置并没有发生改变，证明其晶体结构没有发生变化。从图8(b)可以看出，月桂酸/膨润土-1 主要的化学键没有发生改变。从图8(c)可以看出，月桂酸/膨润土-1 基体在经过200 次热循环后，仍然被月桂酸所覆盖，保持其片状结构。从图8(d)可以看出，对比循环前后的储热特性，循环前月桂酸/膨润土-1 的融点和冷凝点分别为41.97 ℃和43.36 ℃，循环后融点和冷凝点改变很小，分别为0.06 ℃和0.05 ℃。循环前融化和凝固时的相变潜热分别为113.3 J/g 和109.8 J/g，循环后相变潜热值分别改变了0.4 J/g 和0.3 J/g，证明月桂酸/膨润土-1 在长期应用下具有十分良好的热性能。以上研究表明，月桂酸/膨润土-1 具有十分良好的可靠性。

3 结 论

采用真空浸渍法制备一种定型复合相变储热材料月桂酸/膨润土-1。研究表明，月桂酸成功浸渍于膨润土中且保持较好的片状形貌。实验制备的月桂酸/膨润土-1 复合相变储热材料的融点和冷凝点分别为41.97、43.36 ℃，融化和凝固时的相变焓分别为113.3、109.8 J/g。月桂酸/膨润土-1 复合物在经过200 次热循环实验后，晶体结构、形貌、化学结构以及热特性并无明显变化，证明其具有良好的可靠性。综上所述，月桂酸/膨润土-1 复合物具有应用于低温太阳能储热系统的较大潜力。