晶化时间对SAPO-34 晶相结构及MTO 催化性能的影响

李 璐，王钰佳，白英芝，王海彦

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

具有菱沸石结构和八元环三维交叉结构的微孔SAPO-34 分子筛，因其特殊的孔道结构、择型能力和适宜的酸强度在MTO 反应中具有较高的甲醇转化率和低碳烯烃收率[1-3]。但是，SAPO-34 分子筛在MTO 反应中的单程寿命过短，工业反应过程中需要不断再生，大大增加了生产成本。SAPO-34 分子筛单程寿命短，主要是因为孔道较窄，扩散阻力较大，造成催化剂结焦失活[4-5]。SAPO-34 的合成对晶化时间和温度都有较严格的要求，改变其中一个条件很容易造成其他晶体共生，如SAPO-5、SAPO-11。因此，严格控制晶化时间和温度对合成纯相SAPO-34 分子筛至关重要[6]。

晶化时间过短，晶体生长不完全，结晶度差。晶化时间过长，影响烯烃的选择性，浪费时间和能源。根据文献[7-9]报道，目前通过水热法合成的SAPO-34 分子筛的晶化时间为24～96 h。刘红星等[10]以吗啡啉为模板剂，考察晶化时间对SAPO-34结构性能的影响。结果表明，最佳晶化时间为36 h，继续增加晶化时间，C2 和C3 烯烃的选择性降低。龙丽[11]研究表明，晶化24 h 后晶核生成完毕,晶体开始不断生长，晶化36 h 时晶体生长结束，继续晶化反而会降低其结晶度。

本文以三乙胺和四乙基溴化铵替代价格昂贵的四乙基氢氧化铵为模板剂[12]，在晶化温度为190 ℃的条件下，考察了晶化时间对合成的SAPO-34 分子筛样品的物化性质和MTO 催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸、三乙胺（TEA）、四乙基溴化铵（TEABr）、甲醇均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水为实验室自制。

仪器：KH-500 水热釜,上海凌科实业有限公司；ZNCL-S 智能恒温磁力搅拌器,河南爱博科技发展有限公司；小型固定床反应器,实验室自制；HG101-1 电热恒温干燥箱,南京实验仪器厂。

1.2 SAPO-34 分子筛的制备

初始凝胶按n(Al2O3)/n(P2O5)/n(SiO2)/n(TEA)/n(TEABr)/n(H2O) =0.80∶1.00∶0.15∶1.80∶1.50∶50.00 配制。将一定量的磷酸溶于去离子水中，充分混合后加入一定量的拟薄水铝石至溶解，加入硅溶胶剧烈搅拌2 h，再加入模板剂（TEA&TEABr）继续搅拌4 h。将初始凝胶移至带有聚乙烯四氟内衬的水热反应釜中，190 ℃下晶化60 h[13]，晶化产物先后用无水乙醇和去离子水洗涤、抽滤，80 ℃下干燥过夜。空气气氛下马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧6 h，得到一系列白色粉末样品，压片、粉碎、筛分，取20～40 目备用。改变晶化时间重复上述步骤，制得不同晶化时间的分子筛样品。晶化时间为60、72、90 h 得到的样品分别命名为G-1、G-2、G-3。

1.3 SAPO-34 分子筛的表征

1.3.1 X-射线衍射（XRD） 采用日本理学D/max-RB X 射线衍射仪进行分子筛样品的分析测定。实验条件：Cu-Ka 辐射(λ=0.154 06 nm)，管电压为40 kV，管电流为100 mA，测角仪半径185 mm，光阑系统为DS=SS=1°，RS=0.15 mm。

1.3.2 扫描电镜（SEM） 采用JSM-7500F 冷场发射扫描电子显微镜对合成分子筛的形貌进行分析。实验条件：真空度为5×10-4Pa，加速电压为5 000 V，发射电流为20 μA，探测电流为8 μA。

1.3.3 氨气程序升温脱附（NH3-TPD） 采用ChemStar 动态化学吸附仪进行催化剂酸性分析。在600 ℃下，流量为200 mL/min 的氦气预处理1 h，降温至100 ℃，切换氨气和氦气的混合气，吸附0.5 h后，以10 ℃/min 的升温速率程序升温脱附至600 ℃。通过热导检测器（TCD）对脱附的氨进行检测。

1.4 SAPO-34 分子筛的MTO 催化活性评价

实验装置流程图见图1。首先开启计量泵，用无水乙醇对装置进行清洗，去除装置内的残留液体。装置清洗完毕后，卸下反应管，将5 mL 20～40目的SAPO-34 分子筛样品装入反应管中间位置，两端用大颗粒的石英砂装填，并用石英棉堵住反应管口，将反应管装入反应装置。通入N2至0.2 MPa，检测整个装置气密性，确定装置气密性良好，程序升温至450 ℃，启动计量泵开始进料，调节计量泵流量使液时空速为2 h-1。稳定30 min 后排空，30 min 后取样，每隔20 min 取样1 次。改变反应压力、温度和空速，重复上述实验步骤。产品用气相色谱仪进行分析，SAPO-34 催化活性用甲醇转化率（甲醇转化率低于95%认为失活）和双烯（乙烯＋丙烯）收率来描述。

2 结果与讨论

2.1 晶化时间对SAPO-34 晶体结构的影响

在反应温度为190 ℃时，考察晶化时间对SAPO-34 晶体结构的影响，结果见图2。

从图2 可以看出，不同晶化时间合成的3 种样品均 在2θ 为9.6°、13.1°、16.2°、18.0°、20.9°、25.2°和30.8°处出现了衍射峰，上述衍射峰均为SAPO-34 分子筛的典型特征峰。这说明在不同晶化时间下合成的样品均为纯相SAPO-34 分子筛。但是，不同晶化时间下合成SAPO-34 分子筛的衍射峰强度有显著差异。晶化时间为60 h 时，样品衍射峰强度最弱，而晶化时间为90 h，样品衍射峰最强。衍射峰越尖锐，说明其结晶度越高，晶体缺陷越少；半峰宽越窄，说明晶体粒径越大。随着晶化时间的增加，衍射峰峰高增加，说明晶化时间越长结晶度越高。2θ为13.1°处的特征峰普遍不高，而形貌为立方体的分子筛在2θ 为13.1°处的特征峰普遍较高，说明该特征衍射峰所对应的晶面生长受到了抑制，推测合成的3 个样品是非立方体形结构。

2.2 晶化时间对SAPO-34 晶体形貌的影响

不同晶化时间合成的分子筛样品的SEM 照片见图3。

从图3 可以看出，不同晶化时间所合成分子筛样品均为板层状，这与XRD 推测的结论相符。但是，不同晶化时间合成的SAPO-34 分子筛的片状厚度不同，形貌各异。晶化时间为60 h 时，样品G-1 为不规则片状，厚度为30～50 nm，表面有小颗粒物质，可能是洗涤不彻底导致未反应的反应物残留，也可能是未生长完全的小颗粒。晶化时间为72 h 时，样品G-2 也为无规则片状，且表面粗糙，厚度为50～100 nm。当晶化时间延长至96 h，样品G-3 厚度增加至50～150 nm，表面也变得光滑且形状逐渐规则，呈较为规则的板层状。这说明随着晶化时间的延长，晶体生长缺陷逐渐减少，厚度逐渐增加。但是，晶化时间过长，增加合成成本，板层厚度增加，增大了反应物和产物的扩散路径，结焦失活加剧，降低催化剂寿命；晶化时间过短，合成的SAPO-34 分子筛晶体缺陷较多，酸性较弱，且产量较低。因此，晶化时间对合成高性能SAPO-34 分子筛有较大的影响。

2.3 晶化时间对SAPO-34 分子筛酸性的影响

为了考察晶化时间对合成分子筛的酸性影响，对3 种不同晶化时间的样品进行酸性测定。图4 为不同晶化时间合成样品的NH3-TPD 图。从图4 可以看出，不同晶化时间合成的样品均在220 ℃左右出现弱酸中心的脱附峰。随着晶化时间增加，样品的弱酸中心数目显著增多，峰位向高温方向偏移，表明弱酸酸性略有增强。样品G-1 和G-3 在400 ℃左右有一个脱附峰，对应的是强酸中心，与G-1相比，样品G-3强酸中心数目显著增多，而G-2 的强酸脱附峰在370 ℃左右。一般来说，SAPO-34 的酸性来源于Si原子的同晶取代，晶化早期多发生SMⅡ取代机制（Si 取代P，骨架为Si(4Al)），晶化后期多发生SMⅢ取代（2Si 取代Al 和P）。虽然强酸酸性强度与晶化时间未成线性关系，但总体来看，晶化时间越长，Si进入骨架量越多，分子筛的酸性越强，酸量越大[14]。

2.4 不同晶化时间合成SAPO-34的MTO催化活性

图5 为样品G-2 和G-3 在MTO 反应的甲醇转化率。

从图5 可以看出，反应初期甲醇转化率达到100%。反应300 min 后，样品G-3 的甲醇转化率降至95%，而样品G-2 依然维持较高的甲醇转化率，反应至360 min 时，G-2 甲醇转化率开始下降，说明催化剂开始失活，这表明样品G-2 的单程寿命比G-3长60 min 左右。两种样品单程寿命相差较大的原因是与其晶体形貌和酸性有关。首先，由于样品G-2比样品G-3 薄，所以G-2 不易结焦失活。其次，结合两种样品的NH3-TPD 图可知，G-3 的强酸强度和强酸量均远远大于G-2，强酸过强且酸量过多会加速反应，也会导致生成的乙烯、丙烯在未扩散出孔道就又接触到强酸位，发生副反应，这不仅降低了双烯的选择性，还生成大分子化合物附着在活性位上并且堵塞孔道，导致催化剂失活。而G-2 的酸量和酸强较少，减少积炭前驱体与酸中心的接触，进而减少发生二次反应生成烷烃、稠环芳烃等产物的机会[15]，延长了催化剂的寿命。

图6 为样品G-2 和G-3 在MTO 反应中的双烯收率。从图6 可以看出，样品G-3 的双烯收率（乙烯和丙烯的收率之和）达到86.8%，比G-2 样品的双烯收率高1.5%。反应初期，G-3 的双烯收率明显高于G-2，该结果与弱酸酸量和酸性分析结果一致。研究表明，强酸酸性和酸量能提高双烯收率[14]，更有利于提高乙烯的选择性[10,16]，该结论与上面强酸酸性和酸量的分析结果一致。

3 结 论

以TEA&TEABr 为模板剂，在不同晶化时间下均合成了纯相片层状SAPO-34 分子筛。晶化时间对SAPO-34 的结晶度、片层厚度和酸性产生影响，进而影响其MTO 催化性能。随着晶化时间的延长，分子筛的结晶度、片层的厚度、弱酸强度和酸量均增加。SAPO-34 分子筛片层增厚，MTO 反应产物扩散路径延长，酸强度的增加，促进了积碳的生成，因此降低催化剂寿命。最佳的晶化时间为72 h，此时SAPO-34 分子筛具有适宜的片层厚度和酸性，其MTO 催化活性稳定性最好。