浅述优质矿物材料膨润土

吴雪兰 张洋洋 * 龙红明 ，2 王为奎 唐祝国

（1.安徽工业大学冶金工程学院，安徽 马鞍山 243032；2.冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，安徽 马鞍山 243002；3.句容康泰膨润土有限公司，江苏 镇江 212441）

0 引言

膨润土，又被称作斑脱岩、皂土或膨土岩，在某些时刻也被称为白泥，是一种以蒙脱石为主要成分的非金属矿产。 根据蒙脱石的形成机理，膨润土矿可分为火山成因、沉积成因和热液蚀变成因三种类型膨润土矿；根据层间吸附的离子种类差异，膨润土一般可分为钙基膨润土和钠基膨润土两种类型。 由于膨润土具有吸水膨胀性、黏结性、阳离子交换性等物化性能，所以膨润土是一种应用广泛、优良的黏土资源，具有较高的经济价值。

1 膨润土资源分布

世界膨润土资源储量十分丰富， 但分布不均衡，主要分布于美国、中国、俄罗斯、希腊、土耳其、德国、意大利、墨西哥和日本等，其中，已探明的膨润土资源储备中相当大部分都是钙基膨润土，以美国、中国地区资源储量最多； 钠基膨润土在资源储量上相对较少，主要分布于美国，其他国家也有少部分钠基膨润土矿。

根据2019年中国自然资源部的相关数据统计，截至2018年年底，我国膨润土储量为29.96 亿吨。 国内已探明的储量占世界膨润土总储量的60%左右，主要分布地有：广西、新疆、内蒙古、江苏、河北、 湖北、山东和安徽等地区。 在我国，膨润土的种类比较丰富，其中，钙基膨润土的占比是最大的，约占80%；钠基膨润土以及其他类型的膨润土占比相对比较少。 广西、新疆、 内蒙古三地的膨润土资源储量位居我国前三，资源储量分别为26.1%、13.9%和8.5%。我国最大的膨润土矿区位于广西壮族自治区宁明县，该矿区资源储量约6.1 亿吨。

2 膨润土的性能特征

纯质膨润土是较为稀少的，大多数膨润土中常常夹杂着不等量的杂质，这些杂质主要是石英、长石、云母、高岭石等。 通常情况下，膨润土的颜色为白色，若是其中夹杂着显色元素，诸如铁元素等，膨润土也会呈现浅红色、砖红色等，其外观表征呈油脂光泽、蜡状光泽或土状光泽，贝壳状或锯齿状断口。

膨润土和蒙脱石在矿物学名称层面是等同的。 作为膨润土的主要功效成分，蒙脱石的理化性能在相当程度上直接决定了膨润土的理化性能和工艺性能。

蒙脱石晶体结构属单斜晶系，主要构成组分为二氧化硅、三氧化二铝和水，其结构式为：E（HO）{（AlMg）[SiO]（OH）}。它是由铝硅酸盐层堆积而形成的黏土，具有四面体片（Si-O）-八面体片（Al-O）-四面体片（Si-O）的T-O-T 单元层结构，层与层之间以分子间力连结。

蒙脱石的特性：（1）异价类质同象置换。 蒙脱石结构中，硅氧四面体中的Si、铝氧八面体中的Al被低价态的离子置换时，晶层内产生电荷差，使蒙脱石具有吸附阳离子的能力；（2）电负性。 一般而言，蒙脱石表面带负电，原因主要有：硅氧四面体结构中的Si少部分被Al取代； 铝氧八面体结构中的Al被其他不同价态的阳离子所取代；蒙脱石表面的负二价的氧仅有一个化学键与正四价的硅相连，还具有一个游离的化学键；（3）离子交换性能。 由于相同电性的离子之间的电量交换，蒙脱石层间已吸附的离子可与溶液中的其他离子进行交换；（4）吸水膨胀性；（5）分散在水溶液中呈胶体态的悬浮性；（6）在不同温度下发生热变化的性质。

由于蒙脱石具有上述一些性能特征，以蒙脱石为主要成分的膨润土具备以下一些工艺性能：膨胀性、润滑性、黏性、离子交换性、触变性。

3 膨润土的改性与提纯

膨润土的改性，即通过焙烧或使用酸、无机盐、有机物等手段，改变膨润土组成成分以改变膨润土的理化性能。 目前在膨润土改性方面很多人做了研究，并且改性后的膨润土其理化性能大大提高，主要的改性方法有：（1）钠化改性。 实践证明，钠基膨润土在工艺性能上的表现优于钙基膨润土。 钠化改性的原理是采用含钠试剂与钙基膨润土层间的阳离子发生替换，常用的钠化剂有碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠等，具体反应式为Ca（Mg）膨润土+NaCO→Na（膨润土）+（Ca，Mg）CO↓。 在实际应用中，中小型企业多采用挖机混合膨润土与纯碱后堆放陈化，致使钠化稳定性差，若引入物联网技术施行在线监测与控制，可稳定钠化过程。 闫碧莹以钠型阳离子交换树脂作为钠化剂对天然钙基膨润土进行钠化处理，在水浴加热与离心的同时也进行了提纯， 制备出高品质钠基蒙脱石：钠基蒙脱石悬浮液CEC 为85.39 mmol/100 g，吸蓝量为64.78/100 g。（2）酸化改性。利用不同浓度的酸以及不同种类的酸，在比较适宜条件下对膨润土进行处理。酸化过程中，膨润土结构层间的阳离子被H取代，结构片层间距变大， 提高了酸化膨润土的吸附能力。常用酸化剂有硫酸、盐酸、醋酸等。（3）有机改性。膨润土层间已吸附的阳离子被有机物长碳链或其官能团替代，得到有机复合膨润土。 当有机物长碳链或其官能团进入到膨润土晶体结构层间， 增大了层间距，胡智强等人以吉米奇表面活性剂对某天然膨润土进行有机改性，其层间距可增大至2.09 nm，并且在投土量为0.6 g/L、60℃、 吸附时间为9 min、pH=4 的条件下，吸附染料的去除率达93.68%。（4）焙烧改性。将膨润土在较高温度下进行焙烧（小于550℃），膨润土依次失去表面自由水、 层间吸附水以及结构中的结合水，同时膨润土中的部分杂质也会伴随水分的蒸发而被剔除，使得膨润土结构更为疏松，提高了膨润土的吸附能力。（5）复合改性。同时使用两种及以上处理剂对膨润土进行改性处理，改性后的膨润土具有显著的优良特性。 单一改性处理剂获得的改性膨润土存在一定的缺陷，例如，膨润土酸活化后，尽管其所含杂质较少并且活性、吸附能力有所提高，但是酸活化过程不容易被控制，且容易造成酸用量过多的问题；膨润土经过有机改性后，对于有机物质有好的吸附效果，但是比表面积小，热稳定性差。 王晓红等人使用十六烷基三甲基溴化铵、四乙氧基硅烷对膨润土进行复合改性后吸附甲基橙，结果显示：常温下，甲基橙初始质量浓度为200 mg/L，初始pH 为3.1～4.6 时，甲基橙的去除率接近100%。

蒙脱石的含量是衡量膨润土品质高低的一项重要指标， 因此膨润土的提纯受到了人们的广泛关注。膨润土提纯方法众多，主要有：（1）手选法。 人工剔除矿石中大块废石，要求膨润土的品质要高（蒙脱石含量大于80%），基于我国不同产地的膨润土差异性很大且品质较低，此种方法实际应用价值不大。 （2）风选法。 利用膨润土中蒙脱石与其他杂质的密度不同，土粉与空气混合成流态，经分级离心机与风机抽力的作用下实现比重大的矿物杂质（细沙等）与目的颗粒的分离。 这种方法也要求膨润土中蒙脱石含量大于80%。 （3）水力旋流器法。 利用不同粒度的颗粒在水力旋流器中的沉降速度上的差异，实现目的颗粒与杂质的分离，达到提纯膨润土的目的，但对于细粒石英以及水溶性盐等杂质，旋流器的去除效果有限；（4）自由沉降法。 原理是基于斯托克斯沉降公式，将膨润土制备成浆体，蒙脱石遇水吸水后发生膨胀，所受浮力比杂质所受的浮力大， 因而能够使得蒙脱石与杂质分离，达到提纯膨润土的目的，但此法所需沉降时间长、浆液界面不清易造成质量不稳定等问题，而且当膨润土中杂质粒度过细时， 这种提纯方法的效果也不好。 （5）化学提纯法。 利用恰当的化学试剂（如NaOH）与膨润土中的杂质（如石英）反应，使得杂质进入外界溶液中，实现蒙脱石与杂质的分离，达到提纯的目的。尤其在处理一些细粒杂质时，效果甚好。

4 膨润土的应用

4.1 膨润土在钻探工程领域中的应用

泥浆，被称为“钻探工程的血液”，它主要是由水（油）、添加剂和黏土组成的悬浮液，对于高效、快速、安全地钻进作业十分重要。 中国发展的初期，钻探作业使用最多的是加碱泥浆或淡水泥浆；21 世纪初期，低固相泥浆，尤其是抗絮凝泥浆以及油基泥浆，开始大量被使用， 其中所使用的黏土材料多为膨润土；目前，膨润土作为钻井泥浆材料，占整个膨润土行业用量大概18%左右。 实践证明，低品位钙基膨润土的造浆性能远劣势于钠基膨润土，因而国内使用膨润土造浆之前，会进行人工钠化处理，同时选择合适的增效剂以及合适的剂量， 合理提升膨润土中蒙脱石的含量，达到提升造浆性能的目的。 在实际应用过程中，膨润土的触变性致使设备易堵塞，增添维修管理烦扰。

4.2 膨润土在废水处理中的应用

随着经济的迅速发展和城市化进程的加快，各领域废水量急速增长，因而，各种废水处理已经成为大家关注的焦点。 粉末状膨润土因具有比表面积大、优良的吸附性能和离子交换性能，成为一种处理废水的优质矿物材料。 理论上，粉状膨润土应具有更好的吸附效果，但由于其吸水膨胀性、黏结性，使得粉土黏结团聚，显著降低吸附效果，同时产生二次污泥。 在实际的应用中，将粉状膨润土制成一定形状，以便于回收和利用：借助海藻酸钠与氯化钙溶液的交联作用制备成球粒；借助挤压设备制备成条型；借助3D 打印技术，以膨润土作为打印材料，制成蜂窝型吸附砖等，同时也应保证成形土强度，以便运输与应用。

4.3 膨润土在冶金工程中的应用

膨润土具有良好的分散悬浮性和黏结性，广泛应用于高炉炼铁原料——球团矿的生产，作为球团矿黏结剂使用的膨润土可以优化成球的性能和生球颗粒之间的黏结力，加速球团的成型、长大和储存球团内部的水分，能显著提高生球的落下强度、抗压强度、爆裂温度及干球抗压强度，但同时也引入了大量的Si和Al 等杂质，降低了球团矿品位，因而在冶金工程中使用优质高效膨润土，降低膨润土用量，是生产高质量球团矿的关键。

4.4 膨润土在建筑建材行业中的应用

住房是当下民生热议话题之一，以民居为代表的各种建筑的兴建，带来了防水材料、墙体材料、涂料等行业的发展。 膨润土能够吸收多倍于自身重量的水，从而体积膨胀为原有体积的数倍甚至数十倍，而吸水至一定程度后的膨润土相当于一种胶体，具有排斥水的性能，利用这一特性，膨润土能够用于防水材料。 典型例子是膨润土防水毯、轻质的墙体材料、浸渍涂层、垃圾填埋屏障材料。

4.5 膨润土在农林畜牧业中的应用

膨润土作为土壤改良剂被投入到农业和林业中使用，膨润土可减少农肥被水冲出，提高农肥、水分的蓄积能力，从而改良土壤，提高农作物产量。 当膨润土与肥料进行混合使用时，膨润土还具有延长肥料效用时长的效果。 膨润土作为饲料添加剂被投入到畜牧业中使用，可减慢饲料在胃肠中的通过速度，促使畜禽充分消化饲料，以达到最高的营养摄取率。

4.6 膨润土在医药食品加工业中的应用

膨润土具有良好吸水性、悬浮性、分散性、黏结性、触变性，在医药业中作为制剂辅料和药剂载体使用。 膨润土具有了吸附和抑菌或杀菌的双重功能，临床上被用作治疗腹泻和消化道溃疡的药物；在某些软膏或者糊状类药剂中加入膨润土， 可有效增稠；因膨润土具有良好吸附性，常作为药剂载体使用，使得药剂在人体内发挥作用时间长且稳定。 总之，膨润土在医药用上的价值具有很大潜力。 膨润土具有良好吸附性和离子交换性，广泛应用于食品工业。 在动植物油进行精炼时，酸化后的膨润土吸附能力增强，可有效去除动植物油中的杂质以及脱色；在葡萄酒等的酿制过程中加入膨润土，可起到酿酒过程的澄清和稳定化处理；将膨润土用于日常调味用品（醋、味精、酱油等）的加工与提炼中，可有效除杂或澄清，甚至提高调味用品的营养价值。

5 展望

国内膨润土资源丰富，因其具有许多优良性能被应用在多个领域，但是不同地域的膨润土性能差异很大，造成膨润土加工应用差异也较大。 目前，我国的膨润土制造与加工企业普遍存在规模较小、技术比较落后、产品质量不稳定、资源利用率低下等问题，进一步研究膨润土应用新途径和加工新技术，对于开发高端膨润土产品，赋予膨润土新的使用价值，显得尤为迫切和重要。