CsLaTa2O7/Na2Ta2O6异质结构的构建及光催化性能

周雯丽，胡佳乔，曲永康，孔新刚

（陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西西安710021）

半导体光催化技术在能源、环境等人类面临的重大问题方面均有广泛的应用前景，是前沿科学技术领域的研究热点之一[1-2]。从光的转换效率来看（不管是可见光还是紫外光），现有半导体光催化材料普遍存在光生载流子分离效果差、复合率高致使量子效率低的问题，难以实现广泛应用。目前，学者们主要通过形貌调控、贵金属沉积、表面修饰和半导体复合等手段[3-6]，来提高现有半导体的光催化活性。半导体复合是指在某单一相半导体光催化剂中引入第二相，使两者复合或产生异质结，通过两相协同作用来提高光催化剂的光催化性能。在复合半导体光催化剂中，不同能级半导体之间形成的异质结构可有效促进光生载流子的输送、抑制电子-空穴对的复合以及在异质界面附近还存在较高的表面能和活性位点；其次，复合光催化剂往往还具有更宽的光吸收响应范围和较大的比表面积，这也为催化反应提供更多的反应条件和场所。E.Celik等[7]制备了聚苯胺/TiO2半导体复合光催化剂，复合后的光催化剂吸收边发生明显红移，对光的响应范围更广，同时在光催化分解水产氢和光催化降解染料方面都具有更高的催化效率。H.Kato 等[8]成功制备出NiO/NaTaO3复合光催化剂，该复合催化剂可有效促进载流子的迁移，提高催化体系反应活性，使光催化剂具有更高的光解水效率。总之，复合半导体光催化剂一方面可以拓宽光响应区间，提高光吸收强度；另一方面通过与能级相匹配的半导体复合，能够促进光生电荷的分离，延长载流子寿命，提高复合光催化剂的光催化活性。

目前，钽酸盐作为一种新型光催化材料，最大的特点是在紫外光照射下具有比二氧化钛更高的光催化性能，其主要包括钙钛矿结构[9]、烧绿石结构[10]、层状结构[11]以及柱状结构[12]等。其中,钙钛矿结构是一种具有ABO3结构的金属氧化物，可分为简单钙钛矿结构、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构，在光催化领域研究比较多的是层状钙钛矿结构型材料，其不但具有稳定的晶体结构、高的氧化还原及异构化性能，特有的层状结构还可以为很多化学反应提供一个特殊的纳米级合成空间。钽酸镧铯（CsLaTa2O7）是一种钙钛矿型的层状化合物，有稳定的晶体结构、高的离子交换能力和催化活性，其禁带宽度为4.26 eV 左右，价导带位置分别为2.30 eV 和-1.96 eV[13-16]。烧绿石结构的通式为A2B2O7，与萤石结构非常相似，在一定程度上可以认为是缺阴离子的萤石结构。钽酸钠（Na2Ta2O6）是一种烧绿石型化合物，其结构开放，具有特殊的电磁性能、氧化还原活性、高的化学稳定性和优异的催化活性，其禁带宽度为4.68 eV，价导带位置分别为2.93 eV和-1.75 eV[17-19]。从这两种钽酸盐的价导带位置可以看出，二者的能带结构匹配，可利用不同能级半导体间光生载流子易于分离原理，提高电子-空穴对的分离效率，同时借助CsLaTa2O7和Na2Ta2O6晶体结构中共有的TaO6八面体，进行原位反应合成CsLaTa2O7/Na2Ta2O6复合光催化剂。因此，本文利用层状结构CsLaTa2O7的亚稳特性，采用水热法在其表面原位合成Na2Ta2O6粒子，构建出CsLaTa2O7/Na2Ta2O6异质结构光催化剂，并研究了CsLaTa2O7/Na2Ta2O6催化剂在紫外光下降解亚甲基蓝染料的光催化性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

CsCO3、La2O3、Ta2O5、NaOH、盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。D/MAX-2200PC X-ray衍射仪（XRD），日本理学公司；Hitachi S-4800 扫描电子显微镜（FE-SEM）、F-4600 荧光分光光度计（PL），日本日立公司；Tecnai G2F20S-TWIN 透射电子显微镜（TEM），美国FEI 公司；Cary 5000 紫外-可见分光光度计（UV-Vis），美国安捷伦公司；BLGHX-V 光化学反应仪，西安比朗公司；UV-2600/2600A 紫外-可见分光光度计，尤尼柯公司。

1.2 CsLaTa2O7的制备

按 照n(Cs)/n(La)/n(Ta) =1.5∶1.0∶2.0 称 取CsCO3、La2O3、Ta2O5粉体置于研钵中（其中过量的Cs+用来补偿高温煅烧过程中Cs+的损失），研磨40 min 至充分混合均匀，在1 100 ℃马弗炉中煅烧24 h后，随炉冷却至室温，用去离子水反复洗涤、过滤、干燥，得到CsLaTa2O7粉末样品。

1.3 CsLaTa2O7/Na2Ta2O6复合物的制备

取0.5 g 的CsLaTa2O7粉末样品和40 mL 的NaOH 溶液（浓度分别为2 mol/L 和3 mol/L），分别加入容积为100 mL 的聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封高压釜中，在200 ℃下水热反应12 h 后，自然冷却至室温，过滤、用稀盐酸洗涤、再水洗至中性，室温下干燥并收集得到样品。

1.4 光催化性能测试

样品的光催化性能测试在西安比朗系列光催化设备上进行，选用500 W 汞灯为紫外光光源，亚甲基蓝（质量浓度为10 mg/L）为目标污染物，称取50 mg 光催化剂加入50 mL 的亚甲基蓝溶液中分散均匀，先经暗反应60 min，使催化剂在体系中达到吸附平衡，再用汞灯进行照射，在光照条件下每10 min取样一次，每次取6.00 mL 液体于离心管中，以8 500 r/min 的转速离心5 min，取上层清液，在紫外可见分光光度计上测量其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

层状结构CsLaTa2O7是由两层共顶连接的TaO6八面体以及一层Cs原子层交替排列构成的特殊层状结构，邻近的8 个TaO6八面体中8 个O 原子包围一个Cs 原子，形成体心立方结构。图1 中a 是通过固相法制备的层状结构CsLaTa2O7的XRD图谱，其衍射峰位置与文献[20]报导一致，在2θ约为9°时，有一个层状结构的特征峰。通常情况下，层状结构化合物是一种亚稳相，在一定反应条件下容易发生相变。图1中b和c是层状CsLaTa2O7在不同浓度的NaOH溶液中经水热处理得到产物的XRD 图谱。从图中b 和c 可以看出，当NaOH浓度为2 mol/L时，得到的样品中CsLaTa2O7物相的衍射峰强度明显有所减弱，同时出现烧绿石型Na2Ta2O6的衍射峰（PDF#70-1155），表明样品是CsLaTa2O7/Na2Ta2O6混合相；当NaOH 浓度 为3 mol/L 时，样品中CsLaTa2O7物相的衍射峰几乎完全消失，只存在烧绿石型Na2Ta2O6的衍射峰，表明此时CsLaTa2O7已经完全转变成烧绿石型Na2Ta2O6。

2.2 形貌分析

图2 为样品 的SEM、TEM 和HRTEM 图。从图2(a)和(b)可以看出，CsLaTa2O7样品是长宽为1.00～2.00 μm、厚度约为0.30 μm 的四方板状 粒子，且表面较为光滑。图2（c）中，经测量得其晶面间距 为0.27 nm，对应晶面为（110）晶面。 当CsLaTa2O7样品在2 mol/L 的NaOH 溶液中水热处理后，在原四方板状CsLaTa2O7粒子表面上生长着许多形状规则、棱边明显的八面体颗粒（见图2（d）和（e）），这些八面体颗粒应该归属为烧绿石型Na2Ta2O6，其粒径约为100 nm。此外，图2（f）中，可以清晰地观察到CsLaTa2O7的（110）晶面和Na2Ta2O6的（111）晶面以及它们的晶界（异质界面），表明CsLaTa2O7/Na2Ta2O6样品是一个复合物。当在3 mol/L 的NaOH 溶液中水热处理后，所得到的Na2Ta2O6样品是棒状粒子（见图2（g）和（h）），其直径约为100 nm，长度约为500 nm。根据CsLaTa2O7样品处理前后的XRD 及微观形貌图可知，当碱浓度较低时，水热反应是按照原位结晶机制进行的，CsLaTa2O7表面的TaO6八面体层与NaOH 发生原位反应，在其表面上原位形成烧绿石型Na2Ta2O6纳米颗粒，并且CsLaTa2O7的四方板状形貌依旧保持。然而，当碱浓度较高时，水热反应是按照溶解结晶机制进行的，CsLaTa2O7在高浓度NaOH 溶液中溶解并按照晶体生长喜好，形成烧绿石型Na2Ta2O6棒状粒子。

2.3 光谱分析

图3 （a）为样品的UV-Vis 光谱及对应带隙图。从 图3（a）可以看出，CsLaTa2O7、CsLaTa2O7/Na2Ta2O6、Na2Ta2O6光催化剂在紫外区域均显示出较强的光吸收，且其本征吸收带边分别为302.80、278.67、384.76 nm，根据Kubellka-Munk 理论可得到半导体光催化剂的带隙值，计算出CsLaTa2O7、CsLaTa2O7/Na2Ta2O6、Na2Ta2O6光催化剂的禁带宽度分别为4.09、3.22、4.44 eV，其中CsLaTa2O7及Na2Ta2O6的禁带宽度与文献[21-22]报道相近。在CsLaTa2O7催化体系中，La 的空4f 轨道与Ta 的5d轨道杂化形成导带，同时部分充满的La4f 轨道落入O2p轨道杂化形成价带。在Na2Ta2O6催化体系中，价带与导带分别由O2p 和Ta5d 轨道构成。 当CsLaTa2O7与Na2Ta2O6复合后，相对于单一相，其吸收边带发生了明显红移，对光的响应范围更宽，这是因为CsLaTa2O7与Na2Ta2O6晶体结构中Ta-O 键长不同及TaO6八面体的连接方式不同，导致复合后其界面处的部分TaO6八面体发生严重扭曲，从而使其界面处能带结构发生了较大的变化[23]。图3（b）为样品的荧光光谱图。从图3（b）可以看出，CsLaTa2O7和Na2Ta2O6的单一相都具有较高的荧光强度，而CsLaTa2O7/Na2Ta2O6复合物的荧光强度明显低于CsLaTa2O7与Na2Ta2O6单一相，表明光催化剂CsLaTa2O7与Na2Ta2O6在复合后可以有效提高光生电子和空穴的分离，同时抑制光生电子和空穴的复合。

2.4 光催化性能

图4 为CsLaTa2O7、Na2Ta2O6和CsLaTa2O7/Na2Ta2O6在紫外光下催化降解亚甲基蓝的降解性能图，在暗反应60 min 溶液达到吸附平衡后进行紫外光照射。从图4 可以看出，CsLaTa2O7/Na2Ta2O6复合光催化剂在光照10 min 后，可将亚甲基蓝染料完全降解；而单一相烧绿石型Na2Ta2O6光催化剂在光照30 min 后，可将亚甲基蓝污染物完全降解；同时，单一相CsLaTa2O7光催化剂在光照30 min 后，对亚甲基蓝染料的降解率达到91%。经对比发现，在紫外光下，CsLaTa2O7/Na2Ta2O6复合光催化剂对亚甲基蓝染料的降解效果最好，因为在复合相中所形成的异质结对光催化能力的提高起了关键性的作用。当催化剂受到紫外光激发时，如图5 所示，复合相中CsLaTa2O7导带上的光生电子经跃迁转移到Na2Ta2O6导带上，同时Na2Ta2O6价带上的光生空穴转移到CsLaTa2O7价带上，实现了光生载流子的有效分离，并抑制了电子-空穴对的复合，提高了光催化剂的量子效率[24]，从而使CsLaTa2O7/Na2Ta2O6复合光催化剂具有更好的光催化性能。

3 结 论

采用固相法合成钙钛矿型层状CsLaTa2O7粒子，并利用它的亚稳特性，通过水热法在其表面原位合成烧绿石型Na2Ta2O6粒子，成功构建出CsLaTa2O7/Na2Ta2O6异质结构光催化剂。CsLaTa2O7/Na2Ta2O6复合光催化剂与CsLaTa2O7、Na2Ta2O6光催化剂相比，具有较宽的光响应带宽，同时由于异质结构的构建可以促进电子与空穴的分离，减小电子-空穴对的复合率，这有利于光催化降解反应的进行。在紫外光下，通过对亚甲基蓝污染物进行降解发现，CsLaTa2O7/Na2Ta2O6复合光催化剂的降解效果最好，光照10 min 可将亚甲基蓝完全降解，具有较高的光催化活性。