无机盐对石油磺酸钠乳状液性能的影响

李伸伸，刘德俊

（辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺113001）

目前，国内油田开采进入中后期，三次采油技术应用越来越广泛，化学驱开采方式作为三次采油的关键技术之一，对延长油田的开采年限和提高油田的产量具有一定的作用[1-3]。石油磺酸钠（NPS）作为化学驱油过程中重要的驱油剂之一，在二元及三元驱油体系中起着重要的作用。NPS 合成成本较低，同时具有较好的水溶性和油溶性，因此在化学驱开采方式中被广泛应用[4-5]。随着油田的开采，部分油田开采区已逐渐扩展到一些高盐地层，而高盐地层水中含有大量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl－等离子[6]，这些离子会对NPS 乳状液（乳状液，下同）的表观黏度、界面张力和脱水率产生较大影响。目前，许多学者对提高NPS 耐盐性进行了大量研究[7-8]，但是针对无机盐对乳状液的表观黏度、界面张力和脱水率的影响进行的研究较少。本文从表观黏度、界面张力和脱水率三个方面研究了无机盐对乳状液性能的影响，讨论了无机盐对乳状液的作用规律。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钠（NaCl，分析纯）、氯化钾（KCl，分析纯）、氯化镁（MgCl2·6H2O，分析纯）、氯化钙（CaCl2，分析纯），福晨化学试剂有限公司；稠油（辽河油田脱水原油），含水率≤0.5%，50 ℃时的密度为0.928 g/cm3，表观黏度为2 436.82 mPa·s；NPS，有效含量（质量分数）≥55%，相对分子质量分布范围为400～500，平均相对分子质量为452，济南德厚化工有限公司；去离子水（电导率≤1.0 μs/cm），CSR-1-10 逆渗透纯水机生产。

DC0506N 超级低温恒温槽，宁波天恒仪器厂；HI-5 多功能搅拌器，金坛华仪仪器厂；JJ2000B 旋转滴界面张力测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；DV-T2 黏度温控一体机，上海尼润智能科技有限公司；电子天平，盛博电子衡器有限公司；CSR-1-10 逆渗透纯水机，北京爱思泰克科技开发有限责任公司；比色管若干。

1.2 实验方法

1.2.1 乳状液的配制 将NPS 充分溶于去离子水中，加入无机盐（NaCl、KCl、MgCl2·6H2O 和CaCl2）充分溶解，再与辽河油田脱水原油按照油水质量比6∶4 混合，放在50 ℃的恒温水浴中并使用多功能搅拌器进行搅拌，转速为1 500 r/min，乳化时间为30 min，制得含无机盐的乳状液。

1.2.2 乳状液性能的测定

（1）测定乳状液表观黏度。按照乳状液的制备方法，制备含一系列不同浓度无机盐的乳状液，将乳状液置于50 ℃的恒温水浴中，使用DV-T2 黏度温控一体机测定乳状液的表观黏度。

（2）测定油水界面张力。界面张力的测定采用旋转液滴法，将NPS 充分溶于去离子水中，加入一系列不同浓度的无机盐（NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2）充分搅拌、溶解，制得含无机盐的乳状液，在恒温（50±0.1）℃、转速6 000 r/min 的条件下，使用JJ2000B 旋转滴界面张力测量仪测定油水间的界面张力。

（3）测定乳状液稳定性。乳状液稳定性的测试方法一般采用静止观察法，将制备的含不同浓度无机盐的乳状液立即倒入100 mL 比色管中，置于50 ℃的恒温水浴中静置3 h，观测并记录乳状液的脱水量，计算脱水率。

2 结果与讨论

2.1 NPS 对乳状液性能的影响

制备乳状液并测量乳状液的表观黏度、界面张力和脱水率。NPS 对原油乳状液表观黏度、界面张力和脱水率的影响见表1。

表1 NPS 对乳状液性能的影响

由表1 可以看出，加入NPS 后，乳状液的表观黏度、界面张力和脱水率均发生变化，表观黏度上升461.30 mPa·s，界面张力下降17.4 mN/m，脱水率下降50.5%。

2.2 无机盐对乳状液表观黏度的影响

配 制NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2浓 度 不 同 的乳状液（NPS 浓度为600 mg/L），并测量乳状液的表观黏度，结果如图1 所示。

由图1（a）可知，随着一价无机盐NaCl 和KCl浓度的增大，乳状液的表观黏度均呈先上升后下降的趋势。当NaCl 和KCl 的浓度较低时，乳状液的表观黏度随着一价盐浓度的增大而逐渐升高，NaCl和KCl 的浓度分别为9 mmol/L 和12 mmol/L 时，乳状液的表观黏度最大，分别为3 122.15 mPa·s 和3 020.60 mPa·s；当NaCl 和KCl 的浓度继续增大时，乳状液的表观黏度则逐渐减小。

由图2（b）可知，随着二价无机盐CaCl2和MgCl2的浓度增大，乳状液的表观黏度均呈下降趋势；当CaCl2和MgCl2的浓度相同时，CaCl2对乳状液表观黏度的影响更大，表观黏度下降更显著；当CaCl2和MgCl2的浓度均为16 mmol/L 时，乳状液的表观黏度分别下降了398.72 mPa·s 和267.92 mPa·s。

2.3 无机盐对乳状液油水界面张力的影响

配制NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2浓度不同的乳状液（NPS 质量浓度为600 mg/L），并测量油水界面张力，结果如图2 所示。

由图2（a）可知，一价无机盐NaCl 和KCl 的加入可以明显改变乳状液的油水界面张力，当NaCl 和KCl 的浓度较低时，乳状液的油水界面张力随着盐浓度的增大而迅速降低；当NaCl 和KCl 的浓度分别为9 mmol/L 和12 mmol/L 时，乳状液的油水界面张力最小，分别为1.5 mN/m 和2.5 mN/m；NaCl 和KCl 的浓度继续增大，乳状液的界面张力随之增大。这可能是因为无机盐浓度较低时，NaCl 和KCl 能使更多的NPS 参与油水界面膜的形成，降低了界面张力[9-10]；NaCl 和KCl 使油水密度差降低，对油水界面张力的降低起到了一定作用。当NaCl 和KCl 浓度较高时油水界面张力逐渐上升，是因为无机盐离子屏蔽了乳状液中离子头基电荷[11]。

由图2（b）可知，二价无机盐MgCl2和CaCl2的加入均可以改变乳状液的油水界面张力，当MgCl2和CaCl2的浓度较低时，乳状液的油水界面张力随无机盐浓度的增大而迅速降低；当MgCl2和CaCl2的浓度分别为12 mmol/L 和15 mmol/L 时，乳状液的油水界面张力最小，分别为1.1 mN/m 和5.9 mN/m；MgCl2和CaCl2的浓度继续增大，乳状液的油水界面张力随之逐渐增大。

比较图2（a）和图2（b）发现，CaCl2对油水界面张力的影响大于NaCl 和KCl。这是因为当离子浓度较低时，表面活性剂NPS 在油水界面的吸附程度与阳离子的化合价数成正比，阳离子化合价数越高，NPS 在油水界面上吸附能力越强，因而界面张力的降低也越明显[12]。对比MgCl2和CaCl2的变化曲线可知，CaCl2对油水界面张力的影响比MgCl2更明显，这可能与离子间的吸附势垒有关[13]。

2.4 无机盐对乳状液脱水率的影响

配制NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2浓度不同的乳状液（NPS 质量浓度为600 mg/L），并计算乳状液的脱水率，结果如图3 所示。

由图3（a）可知，随着一价无机盐NaCl 和KCl 浓度的增加，乳状液的脱水率均先减小后增大。对比NaCl 和KCl 的脱水率变化曲线可知，NaCl 对乳状液脱水率的影响更大。当NaCl 和KCl 浓度分别为9 mmol/L 和12 mmol/L 时，乳状液的脱水率降至最低，分别为13.5%和16.0%；继续增大NaCl 和KCl浓度，脱水率上升。其主要原因是：当一价无机盐浓度较低时，Na+和K+会压缩油水界面上NPS 的扩散双电层，导致油水界面上的电荷减少，离子之间的静电斥力减弱，进而更多的NPS 能够进入油水界面膜，使界面膜的厚度和强度增大，从而提高乳状液的稳定性[14]；离子半径越大水化作用越弱，越难以穿越油水界面膜，对扩散双电层的压缩作用越弱，K＋的离子半径比Na＋的离子半径大[15]，所以在相同离子浓度下，KCl 对脱水率的作用没有NaCl 大。当一价无机盐浓度较高时，乳状液的稳定性变差。这是因为：高浓度的KCl和NaCl 会过度压缩NPS 亲水基团的扩散双电层，使其亲水亲油的活性降低；由于乳状液中的同离子效应，高浓度的NaCl 和KCl 降低了NPS 在水中的电解度，进而减少了NPS 在油水界面膜上的吸附量，从而降低了乳状液的稳定性；高浓度的NaCl 和KCl 在水中的溶解可能造成NPS 极性的增强，不利于NPS 在油水界面膜上的吸附平衡。

由图3（b）可知，二价无机盐CaCl2和MgCl2对乳状液脱水率有显著的促进作用，随着二价无机盐浓度的增大，乳状液的脱水率逐渐上升；当CaCl2和MgCl2的浓度分别由0 增加到10 mmol/L 时，脱水率由原来的24.2%分别增加到44.5%和35.2%，显然CaCl2对乳状液脱水率的影响大于MgCl2。出现上述现象的主要原因如下：

（1）Mg2+和Ca2+引起乳状液发生转相。通过实验测得，加入14 mmol/L 的CaCl2或MgCl2，5 min 后乳状液表观黏度下降幅度均超过200 mPa·s，乳状液中有少量水析出，说明有一部分W/O 乳状液发生转相，成为O/W 乳状液或O/W/O 乳状液。与一价无机盐相比，二价无机盐对油水界面扩散双电层的压缩作用更明显，使NPS 的溶剂化程度降低，亲水性降低，易引起乳状液转相[16]，但转相后乳状液的稳定性与二价无机盐的种类相关，含Ca2+的乳状液发生转相后很不稳定，而含Mg2+的乳状液转相后相对稳定。

（2）Ca2+和Mg2+在强烈压缩双电层的同时，降低油滴表面负电荷的密度，进而使油滴间的碰撞效率升高，降低乳状液的稳定性。

（3）二价无机盐离子与石油磺酸根离子所形成的石油磺酸盐具有疏水性，易产生沉淀，进而导致石油磺酸根离子大量损失，不利于乳状液的稳定。

（4）在相同的离子浓度下，对比Mg2+和Ca2+可知，Ca2+在乳状液中的溶解度更低，更易生成沉淀，因此Ca2+使乳状液更加不稳定。

3 结 论

（1）适当浓度的NaCl 和KCl 可以改善NPS 的亲水亲油平衡，加速NPS 在油水界面的良好吸附，提高NPS 的界面活性，进而提高乳状液的表观黏度和稳定性，降低油水界面张力。但是，高浓度的NaCl 和KCl 会使乳状液的表观黏度降低，界面张力和脱水率逐渐升高。NaCl 和KCl 的浓度分别为9 mmol/L 和12 mmol/L 时，乳状液的表观黏度达到最大，界面张力和脱水率降到最小。

（2）随着二价无机盐MgCl2和CaCl2浓度的增加，乳状液的表观黏度下降，脱水率上升，而界面张力呈先下降后上升的态势。此外，与MgCl2相比，CaCl2对乳状液的表观黏度、界面张力和脱水率的影响更大。