选择性加氢催化剂在烷基化原料预处理上的工业应用

刘近

（中国石化荆门分公司，湖北荆门448000）

1 概述

自2019 年1 月1 日起我国开始执行国Ⅵ车用汽油标准，依据烯烃的含量分为国ⅥA、ⅥB 两个标准，该标准给出了从国ⅥA 到国ⅥB 执行的日期。此次标准的实施也是国家对于清洁汽油质量升级中低烯烃含量、低芳烃含量的新要求。表1 为我国和欧盟现行的汽油标准主要指标比较。从表1 可以看出，国ⅥA标准中对于烯烃、芳烃的要求已接近于现行欧盟标准，后期执行的国ⅥB标准已远优于现行欧盟标准。

辛烷值是汽油抗爆性的一项重要指标，其值越高，抗爆性就越好；辛烷值的大小取决于汽油中烯烃、芳烃以及异构烷烃类的含量高低，但增加烯烃、芳烃的含量会不同程度的产生胶质和积碳，这无疑会大大降低发动机的性能，因此可以考虑增加异构烷烃含量来提高汽油辛烷值。烷基化汽油因其具有较高的辛烷值，无氧、无烯烃、无芳烃且几乎不含硫等特点，作为汽油调和组分占有绝对的优势。

为了满足国家汽油质量升级的要求，荆门分公司新建了一套20 万t/a 烷基化装置，以MTBE 装置提供的醚后C4 以及补充异丁烷为原料，经原料加氢预处理、烷基化反应、反应产物精制、产品分馏等单元最终得到烷基化油。但MTBE装置提供的醚后C4中含有较高的1，3-丁二烯，丁二烯的存在会使硫酸法烷基化反应单元酸耗增加，因此MTBE装置提供的醚后C4 原料必须经过处理后才能进入烷基化反应单元反应。

表1 国Ⅴ、国Ⅵ和欧盟现行汽油标准主要指标对比[1]

该装置采用Pd/Al2O3型的KJH-401作为原料加氢预处理部分的加氢催化剂，该催化剂在低压、低温、低空速条件下对1，3-丁二烯进行选择性加氢反应，以脱除不利于烷基化反应的二烯烃。KJH-401催化剂的活性组分为贵金属钯原子，其以氧化态分散于高强度的Al2O3载体上，所以在加氢使用前必须用H2还原。

2 原料预处理系统工艺流程

自MTBE 装置来的醚后未反应的C4 馏分进入C4原料缓冲罐（D101），由C4原料进料泵P101A/B抽出经聚结水过滤器DR101A/B脱除游离水后，与自界区来的新氢混合后脱轻烃塔底进料/反应进料换热器E104 换热，从加氢反应器R101 底部进入反应器床层，反应器内装有两段催化剂，C4中的丁二烯与氢气进行选择性加氢放热反应。

加氢反应后的反应产物进入脱轻烃塔C101 汽液相分离，脱轻烃塔回流罐D102 顶不凝气作为燃料气送至燃料气管网。塔底物料C4 馏分经脱轻烃塔底料/反应进料换热器E104换热后，送至烷基化反应部分进行烷基化反应。脱轻烃塔的主要作用是脱除C3（含C3）以下的不凝气以及自MTBE 装置来的醚后C4 馏分中可能存在的甲醇、水、二甲醚等杂质。因为这些物质一旦进入烷基化反应器，不仅增加酸耗，而且还会形成ASO（粘稠叠合物）类物质，造成大量酸耗，影响产品干点[2]。工艺流程见图1。

图1 原料预处理系统工艺流程

3 工艺原理

醚后C4 中丁二烯加氢反应在低压低温条件下进行，将不饱和双烯烃丁二烯加成为单烯烃丁烯-1，反应式如下：

双键烯烃在氢气过量的条件下易加氢完全饱和，且单烯烃中顺、反丁烯-2是烷基化反应中最主要的反应物，在保证单烯烃的同时又要尽量使丁烯-1异构为烷基化反应最理想的组分顺、反丁烯-2[3]，因此需要采用兼备高选择性、高异构化性的加氢催化剂及适宜的加氢工艺条件。

4 催化剂

加氢反应器内径1 200 mm，催化剂分上下层填装，使用Φ6～13 mm的瓷球作为填料，KJB-401作为保护剂，催化剂上下床层总高度为11 700 mm。其中加氢催化剂KJH-401、保护剂KJB-401的物性指标分别见表2、3，保护剂和催化剂的理论用量见表4。

表2 KJH-401 加氢催化剂物性指标

表3 KJB-401 催化剂保护剂物性指标

表4 催化剂及保护剂装填理论用量

5 装置标定

烷基化装置自2019 年5 月25 日正常开工以来，装置各个生产单元已安全平稳运行200 多天，2019年10 月22 日6:00 至24 日6:00 对装置进 行大负荷标定，标定负荷按照设计进料量100%～110%控制，即31～34 t/h。MTBE装置生产的醚后碳四原料运转时间48 h。

5.1 原料加氢处理

标定期间装置烷基化油（异辛烷）具体指标为：雷德蒸气压30～60 kPa，干点＜202℃，研究法辛烷值（RON）≥96.5，铜片腐蚀不大于1a。上游装置进料原料要求见表5，并保持稳定。氢气质量见表6。

由表5可知，受上游装置的影响，原料醚后C4中的关键控制指标异丁烷、正丁烷含量均未满足设计要求，因前者含量偏低可能会影响烷基化反应效果，后者正丁烷实际含量超过设计值0.7 倍，因其不参与烷基化反应，将其从烷基化油（异辛烷）分离出来会一定程度地增加装置能耗。因装置原料预处理系统使用的是选择性加氢催化剂，仅选择性地针对二烯烃加氢反应，对单烯烃即丙烯和正丁烯（1-丁烯）一般不产生加氢作用；除此之外，C3以下组分（丙烯）可通过脱轻烃塔C101 脱除，因此不会对烷基化反应系统产生影响。其他指标（1.3-丁二烯、甲醇、总硫、MTBE、氯离子、水的含量）均在装置设计范围之内，满足加氢原料设计要求。

表5 醚后C4 组成

表6 氢气质量

氢气进加氢反应器R101 为三段进气方式，分别为一路氢气经开工加热器E101 至R101 底部，仅限于加氢催化剂的还原、活化阶段使用；一路经加氢进料混合器M101 与加氢原料混合后至R101 底部，此路为氢气主进气段，控制R101 加氢反应；另一路为R101 中上部氢气进气段，主要控制R101中上部加氢反应床层温升。醚后C4 加氢前后数据对比见表7。

表7 醚后C4 加氢前后组成对比

从表7可以看出：

1）MTBE醚后C4原料经过原料预处理（加氢）后，1，3-丁二烯含量由0.12%降至0，转化率100%，完全被脱除，说明该催化剂对1，3-丁二烯加氢作用效果较好，满足原料预处理脱除1，3-丁二烯的设计要求。

2）正丁烯量降低，2-丁烯量增加，说明了部分正丁烯被异构化为2-丁烯，正丁烯异构化率为65.3%；而含量较高的2-丁烯是提高烷基化油辛烷值的重要因素之一，辛烷值的提高直接影响着装置的经济效益[4-5]。

3）KJH-401催化剂在氢气纯度偏低条件下高效地将1，3丁二烯加成为丁烯，该催化剂选择性加氢效果较好，但烯烃含量略微降低，烷烃含量略微增加，可能是有少量的生成烯烃加氢生成烷烃，后期应注意调整反应条件以降低加氢过度可能性。

5.2 装置标定工艺条件

表8为标定期间的工艺参数平均数值（10月22日10:00—23日10:00）。

表8 装置标定期间主要工艺参数

续表

1）此次大负荷标定期间装置处理量为28 ～32 t/h，将R101液相体积空速控制为4.2～5.0 h-1，氢烯（1，3-丁二烯）摩尔比控制为3，R101进料温度控制为60℃。

2）R101下部催化剂床层入口温度64℃，此床层出口平均温度74℃，床层温升10℃；上部催化剂床层入口温度75℃，此床层出口平均温度78℃，床层温升3℃，由此可知选择加氢催化反应主要集中在中下部。

3）由于醚后C4中1，3-丁二烯含量偏高（0.24%），为了确保加氢效果，加氢反应器中氢气耗量较大，计算氢烯比为5.67（氢气纯度按90%计）。超出设计氢烯比2～4的范围，说明1，3-丁二烯被完全加氢饱和，同时还有部分烯烃被加氢饱和。

4）其他操作单元操作参数均满足设计要求。

5.3 标定期间产品分析

产品烷基化油数值为标定期间的平均值，具体指标见表9。

由表9可知，烷基化油的干点为186.9℃、蒸汽压为57.23 kPa，研究法辛烷值为96.8，铜片腐蚀为1a，产品烷基化油各项指标均满足设计要求。据文献报道[6-7]，选择性加氢系统的投用，吨油硫酸单耗量可降低33.6 kg的同时，也使得烷基化油的MON、RON法辛烷值进一步提升，经济和环境效益明显。

表9 烷基化油质量分析

6 结论

KJH-401丁二烯选择性加氢催化剂运行结果表明，低温操作条件下，此催化剂具有较好的活性（较高的转化率、反应选择性）及较稳定的产品分布，加氢后的产品完全满足烷基化反应进料要求。反应过程中，KJH-401丁二烯选择性加氢催化剂具有较高的异构化能力，异构产品对于烷基化反应非常有利。KJH-401丁二烯选择性加氢催化剂可有效改善烷基化油产品质量，降低烷基化反应酸耗量，经济和环境效益显著。