常压罐顶气并入CO 单元的可行性评估与实践

张磊，曹云飞，钟建龙，胥利蛟，张洁

（中国石油独山子石化分公司乙烯厂，新疆独山子 833699）

中国石油独山子石化分公司乙烯厂储运联合车间原料装置VOCs 尾气原设计为储罐气相管网收集，并通过风机输送至乙烯二联合车间6#、7#裂解炉（互为备用）焚烧，并从安全、稳定运行的角度考虑，更换配套呼吸阀、紧急泄压人孔、自力式调节阀，将有机废气有效收集处理后达到环保标准，消除现场异味源。根据《石油化工储运系统罐区设计规范》SH/T 3007－2014中4.2.5的规定：储存沸点大于或等于45℃或在37.8℃时饱和蒸汽压不大于88 kPa的甲B、乙A类液体，应选用浮顶储罐或内浮顶储罐；其他甲B、乙A 类液体化工品有特殊储存需要时，可以选用固定顶储罐、低压储罐和容量≤100 m3的卧式储罐，但应采取下列措施之一：1）设置氮气或其他惰性气体密封保护系统，密封收集处理罐内排出的气体；2）设置氮气或其他惰性气体密封保护系统，控制储存温度低于液体闪点5℃及以下[1]。但在大检修期间，乙烯二联合车间6#、7#裂解炉停炉检修，在原料装置常压储罐存储过程中因小呼吸产生的气体无法进行处理，使用CO 单元处置时，由于小呼吸作用，每日清晨时的油气浓度变化巨大，因此，增设临时水喷淋应急设施，以缓解小呼吸作用对反应器造成的浓度影响，便于床层温度的稳定控制。

根据乙烯厂大检修安排，原料装置15座储罐只备料，不收、付料。与正常工况相比，需要核减大呼吸和挂壁损失的油气量，仅剩余小呼吸量。乙烯厂根据现场工况和原料条件，储罐因小呼吸作用产生的VOCs总量大幅下降。

由昆仑院EPC总包，与乙烯厂聚烯烃二联合车间20 万t/a 聚乙烯装置聚合工段的PV尾气和脱气废气一体化设计，并于2019年7月新建一套处理规模为15 000 m3/h、最大进气浓度为2 805 mg/m3的催化氧化（CO）成套设备，主要由催化反应器、尾气换热器、电加热器、催化鼓风机、补风空气风机、丝网过滤器、袋式过滤器、阻火器、控制系统（PLC）等组成，年运行时间8 000 h，对聚烯烃二联合车间生产过程排放的工艺废气进行无害化治理，并考虑在装置检维修期间收集、处理储运联合车间原料罐区产生的有机废气。处理原料装置废气期间，系统前后均设置有防爆轰阻火器，聚乙烯废气盲板隔离，排放废气达到《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571－2015）的要求[2]。

1 催化氧化（CO）单元的净化机理及工艺流程

1.1 CO 单元VOCs 净化机理及主要工艺参数

在催化剂表面的活性中心上，有机物烷烃等与氧气进行催化氧化反应，有机物被催化氧化成二氧化碳和水。

采用贵金属（Pt、Pd）蜂窝催化剂，催化剂入口温度260～400℃，反应温度260～500℃。最高允许反应温度520℃，短时间耐热冲击温度550℃。

反应器入口设计CO运行温度为0～430℃，出口运行温度为360～520℃，联锁温度（4取1）为540℃。反应器处理气体负荷≯15 000 m3/h，满足最大尾气量110%负荷设计，含补充空气，最大进气浓度≯2 805 mg/m3。大检修期间，处理气量为原料尾气与风机空气总和，其中风机负荷≯6 000 m3/h，原料尾气最大负荷≯180 m3/h。

1.2 催化氧化（CO）单元工艺流程

原料装置15座储罐（小呼吸量）的废气通过废气输送风机C401A/B送往催化氧化（CO）单元，废气增压后直接进入缓冲分水罐20-D-701与空气风机20-C-702补入的空气混合后，由罐顶通过袋式过滤器20-S-702，进一步除去尾气中直径＞0.5μm的粉尘和颗粒物，过滤后的洁净尾气通过阻火器进入催化鼓风机20-C-701，增压后的尾气进入尾气换热器20-E-701 的冷流侧入口，温度提高到260 ～360℃，然后进入电热器20-E-702，保证进入催化氧化反应器20-R-701 尾气温度高于300℃，在催化反应器催化剂床层，烃类和氧发生氧化转化反应，烃类转化为二氧化碳和水，并通过尾气换热器20-E-701与反应器进料换热、回收热量，经25 m的烟囱20-Y-701排放至大气，VOCs 去除率高达99.98%以上，满足《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571－2015）的要求。储运联合车间原料装置常压罐区尾气经CO单元处理后的排放要求见表1。

原料装置VOCs尾气进入催化氧化（CO）单元与空气混合稀释，在催化鼓风机20-C-701出口管道设置2 台VOCs 浓度检测仪（2 取1，高报值体积分数为0.4%、联锁值体积分数为0.55%）及压力检测仪和流量计，在自动运行模式下，可以控制催化鼓风机20-C-701和空气风机20-C-702变频运行。当稀释后尾气中的烃浓度、缓冲分水罐运行压力过低或催化氧化反应器20-R-701床层温度触发联锁保护系统后，会切断所有进入CO 系统的阀组，同时将系统内废气由25 m的烟囱排放至大气，从而确保环保设施的安全。催化氧化（CO）单元原则流程见图1。

表1 原料装置常压罐区尾气经CO 单元处理排放要求

2 常压罐区尾气并入CO 单元的可行性评估

2.1 原料装置常压罐区大、小呼吸量核算

原料装置常压储罐15座，总罐容积为33 700 m3。正常工况下，储罐小呼吸量按照储罐平均液位50%，罐内气体2 h温升20℃计算，小呼吸量在97 m3/h以上，大呼吸量按照间歇收、付料进行折算，大呼吸量≯281 m3/h。

原料装置大检修期间15 座储罐只备料，不收、付料，仅按剩余小呼吸量核算，大检修期间15 座储罐产生总废气量为97 m3/h。另外，结合储罐在一年内夏季高温时段的最大可燃烃体积分数为11.79%（以C5 计），经设计院确定催化氧化（CO）单元最大可处置常压储罐罐顶气量为180 m3/h，满足常压储罐处置罐顶废气97 m3/h的需求。在检维修期间，原料装置常压罐区排放物VOCs含量≤380 mg/m3。

图1 原料装置至催化氧化（CO）单元工艺流程

原料装置废气风机负荷为900 m3/h，按照催化氧化反应器设计负荷核算，投用初期，缓慢并入原料装置废气（按50 m3/h 计算），催化氧化单元空气风机20-C-702 配风量为3 000 m3/h，油气浓度为0.193%。根据程控设置，当VOCs 体积分数在0.1%～0.30%时，空气风机20-C-702保持3 000 m3/h（50%运行负荷）。根据缓冲分水罐20-D-701 的油气浓度检测值缓慢加载原料装置风机C-401A/B 的负荷，当油气体积分数大于0.3%时，风机加载至6 000 m3/h（100%运行负荷）。此时，反算催化氧化单元最大负荷下（180 m3/h）的油气浓度为0.34%，低于其报警值0.4%（φ）。因此，原料装置严格控制尾气风机C-401A/B 的负荷，理论上使催化氧化（CO）单元混合后的废气体积分数≯0.4%，催化氧化反应器的进料浓度可控则其反应温度就可控。

2.2 原料装置小呼吸量的抑制措施

新疆夏季昼夜温差大，每日自6∶30 分开始，常压储罐受太阳热辐射作用，储罐压力快速上升，废气浓度增大很多，对催化氧化（CO）单元的稳定调控冲击很大，反应器床层催化剂对尾气中的有机物浓度的变化比较灵敏，当浓度波动较大时，床层温度变化很大，甚至飞温。若降低催化氧化（CO）单元的尾气进料流量，则当原料装置常压罐区储罐运行压力达到呼吸阀设计起跳压力1.25～1.35 kPa时，有机气体自呼吸阀排放至大气环境中，现场VOCs及异味管控失效。为了环保达标并抑制原料装置罐区的小呼吸量，确保每日清晨原料装置尾气的流量和浓度值达到扁平化管控的目标，储运联合车间根据原料装置储罐介质的挥发情况，在对应的常压储罐（包含5座石脑油储罐、3座MTBE储罐、3座溶剂油储罐和1座碳八抽余油储罐）上新增12套临时铝塑管水喷淋设施，通过采用与罐区现场消防栓相匹配的方式，主要依托常压罐区周边设置的消防栓和消防枪头，消防栓侧通过安装现有的消防栓卡套并通过拆解利用消防枪头外丝与内丝变径及铝塑管固定连接紧固，沿地面（过路的铝塑管经钢制套管保护）引至在用的非保温常压储罐，一直延伸至常压储罐罐顶并沿内部护栏围绕一圈（铝塑管末端安装球阀用于倒空、排污），储罐罐顶部分铝塑管按一定的尺寸间隔开孔，确保消防水均匀地喷洒在储罐顶部，抑制储罐小呼吸量峰值，确保了废气浓度和流量的扁平化管控，使催化氧化（CO）单元温升平稳，达到了延长催化剂使用寿命和罐区VOCs 管控的双重目标。

该临时应急水喷淋设施要求如下：1）各连接部位确保紧密、无泄漏，现场设置警戒线；2）储罐顶部分铝塑管内的消防水压力逐渐衰减；因此，前/后半段铝塑管开孔间隔为200 mm/100 mm，铝塑管上的开孔孔径为5 mm，确保消防水在罐顶的均匀分布；3）原料装置常压储罐呼吸阀设计起跳压力1.25～1.35 kPa，当储罐压力＜0.5 kPa时，将对应储罐喷淋阀开度关小50%；若储罐压力仍然偏低至0.3 kPa，则停用对应储罐的临时水喷淋系统。

根据临时水喷淋投用前的储罐尾气浓度分析，利用反减法，即100%减氮气浓度近似等于可燃烃浓度，得出基础设计参数11.79%（φ）。12套临时水喷淋设施投用后（同一位置取样分析、同一方法折算浓度），现场原料装置风机后取样，利用反减法得出可燃烃浓度为6.39%（φ），则可燃烃浓度降低5.4百分点。原料装置风机能力为900 m3/h，为了克服管道压力降，MV 阀开度需控制在40%，则原料装置风机输出量保持在360 m3/h以上，以石脑油为主的废气量为19.44 m3/h，石脑油密度ρ 1.332 kg/m3，则每小时减少挥发的石脑油质量为25.894 kg，每天减少挥发质量为621.458 kg。大检修时间按53天计算，则大检修期间减少油气排放32 937.27 kg；外购石脑油原料按3 990元/t（2019年当期价格）计算，则大检修期间节约成本为13.14 万元，主要是延长了催化氧化（CO）单元催化剂的使用寿命，实现了常压罐区VOCs的环保排放和异味管控。

3 原料装置常压罐区与CO 单元的稳态管控措施

为了将原料装置罐区小呼吸量扁平化管控，抑制其峰值对CO单元的冲击，固化CO单元和原料装置常压罐区的运行参数，在车间发布了《乙烯厂聚烯烃二联合车间催化氧化（CO）单元调整的操作要求》，全员学习并严格控制相关参数和操作，常压储罐压力控制在1.25 kPa（呼吸阀设计起跳压力）以下，根据储罐压力变化相应控制废气风机10-C-401的负荷在5%～40%之间，CO单元配风风机20-C-702和催化鼓风机20-C-701分别控制在7 000 m3/h左右，确保稀释后的原料装置废气在线烃分析数值在1 000 ～1 500 mg/m3之间，床层温升控制在280 ～490℃之间。关键是每日监测废气中的油气浓度，储罐压力高于0.6 kPa 时，投用临时水喷淋设施，抑制储罐压力的上涨速率及其废气中的油气浓度，避免CO 单元反应过于激烈；当储罐压力降至0.3 kPa时，停止临时水喷淋，配合废气风机载荷的调整以达到扁平化调控目标，确保现场符合VOCs周界检测≤4 mg/m3的国标要求。

4 结论

乙烯厂为了消除大检修期间原料装置常压罐区的VOCs 管控瓶颈，与聚烯烃二联合车间聚合工段的尾气环保处理设施一体化设计，为了抑制常压储罐的小呼吸影响，确保催化氧化（CO）单元的稳定运行，储运联合车间设计了抑制常压储罐小呼吸的临时水喷淋设施，在天气炎热的季节，以及化工厂常压罐区环保处理设施负荷偏上限运行或罐区环保设施因故无法正常投用时，该措施都起到了很好的作用。通过实施临时水喷淋设施和固化催化氧化（CO）单元及原料装置罐区的运行参数，确保了原料装置尾气的扁平化管控，使CO单元的进料量、浓度尽量保持在一个相对稳定的工况下，确保有机烃类完全反应生产二氧化碳和水蒸气，实现了罐区的VOCs达标排放和异味管控的目标。