Li3O+超碱团簇的结构及储氢性能的理论研究

甘雅玲，刘婷婷，徐丝雨，康 闽，阮 文

（井冈山大学数理学院，江西，吉安343009）

0 引言

1 研究方法与理论计算

1.1 研究方法

运用密度泛函B3LYP方法研究各类团簇材料的结构及储氢性能已被广泛接受[7-11]。本文对Li3O0,+团簇的结构及储氢性能研究是在Gaussian 09程序下[12]运用杂化密度泛函B3LYP方法进行的，采用该方法首先在3-21G 基组水平上对Li3O+和Li3O团簇结构进行初始优化，得到稳定结构后再在6-311++G(d, p)基组水平上进一步优化及计算，结构见图1，相关数据列于表1，发现阳离子Li3O+团簇的动力学稳定性比Li3O结构高得多。因此选择以Li3O+团簇为基础，研究H2在Li3O+离子团簇表面的Li原子周围吸附，并对其物理化学性质进行了详细研究，吸附氢分子的具体结构示于图2。对于Li3O+团簇储氢性能的研究，分别讨论了吸氢前、后几何结构、能量的变化以及电荷分布和转移，对比Li3O+团簇与不同数目的氢分子之间的相互作用，计算出平均吸附能和连续吸附能以及对应的储氢质量分数（即系统储存氢气的质量与系统质量的比值），相关数据列于表2，最后分析了Li3O+团簇的储氢机理。以能量、位移和能量梯度力阈值等收敛标准分别为1×10-6a.u.、0.0018Å、0.00045 a.u.进行结构优化，结合振动频率计算判断，确保得到的每一个最低能量结构都是在该分子体系势能面的局域最小点，从而获得了稳定的Li3O+·nH2结构。

1.2 理论计算

Li3O+和Li3O 团簇的能隙(Eg)和平均结合能(Eb)由如下公式计算：

2 结果与分析

2.1 Li3O和Li3O+团簇的几何结构和稳定性

对Li3O0,+团簇几何结构进行优化，确定了不存在虚频的最低能量结构，其中Li3O+团簇的最低能量结构具有平面D3h对称性。yokoyama 等[14]提出Li3O+团簇最稳定结构是以氧原子为中心的高对称D3h三角结构，其Li-O键长为1.714 Å，这与我们计算的值1.692 Å 基本一致。计算Li3O团簇结构也为D3h三角结构，但键长为1.680 Å，键长比Li3O+团簇中的短了0.70%，这也与文献[14]及文献[15]中采用CCSD(T)/6-311+G(d)方法优化得到对称性结构一致。Li3O+团簇和Li3O团簇的几何结构和电荷分布参量列于表1，电荷分布与文献[15]采用MP2/6-311+G(3df)计算得到团簇的自然键轨道(NBO)结果一致。计算发现Li3O+团簇的结合能Eb是Li3O的4倍多，说明虽然Li3O+团簇相对Li3O结构稍微松散一点，但其原子间的结合更强，Li3O+团簇的前线轨道能隙为5.366 eV，将近是Li3O的5倍，表明了在电子性质方面Li3O+比Li3O团簇的动力学稳定性要高得多。由于Li3O+是闭壳层体系而Li3O是开壳层体系，能隙值和结合能大使Li3O+团簇成为一个非常稳定的阳离子。通过对自然电荷分析，Li3O团簇和Li3O+团簇的中心O 原子上的负电荷（分别为-1.924 e 和-1.927e）都接近-2，而Li 原子上的正电荷分别为0.641 e和0.976 e，结果表明Li3O团簇失去一个电子后，不仅使Li3O+中的碱金属配体原子上的正电荷增多，而且中心氧原子的负电荷也稍有增多。尽管中性Li3O团簇和阳离子Li3O+团簇中心O离子所带负电荷相差不大，但Li3O+团簇中Li 所带正电荷几乎是中性团簇的2 倍，表明Li3O+比Li3O 团簇在空间形成的静电场要强很多。当氢分子靠近时，较强静电场使Li3O+团簇更容易与氢分子相互作用，有助于吸附在团簇的表面。故选择Li3O+团簇作为基底，研究Li3O+团簇对氢分子的吸附行为及储氢性能。

图1.Li3O (a)和Li3O+ (b)团簇的稳定结构Fig. 1. Structures of Li3O (a) and Li3O+ (b) clusters

表1. Li3O和Li3O+团簇的结构特征及电子性质Table 1. The structures and electronic properties of Li3O and Li3O+ clusters

2.2 氢分子在Li3O+表面吸附的结构特征及储氢性能

为了便于研究Li3O+团簇表面H2吸附的几何结构及其它物理化学性质，采取在每个Li 原子周围从1个H2到4个H2逐渐添加吸附氢分子，利用相同方法进行结构优化，得到Li3O+·nH2(n=3～12)结构如图2a-2d。由图2可知，在表面吸氢的过程中，当每个Li吸附4个H2时，发现最初排列在每个Li周围的H2，优化后出现了每个Li 上有1个H2被排斥出去的现象，其Li-H键长在3.282Å 以上(如图2d)，说明在Li3O+团簇中，每个Li 最多可有效吸附3个H2。当吸附氢分子数量逐渐增加，H2与Li3O+相互作用逐渐变弱，Li3O+结构所产生的静电场不能有效束缚更多的氢分子，故出现氢分子被排斥出去，表明Li3O+体系有效吸附H2存在一定的饱和性。

氢分子在Li3O+团簇表面吸附的结构特征和能量特性列于表2。由表2可知，Li-O平均键长随吸附H2的数目增多而稍有增大，变化范围为1.687～1.697Å，但Li3O+主体结构基本未发生太大的变化，仍能保持原有的结构，这表明Li3O+团簇表面吸氢后结构具有较好的稳定性，故Li3O+团簇确实可作为稳定的基底用于吸附储氢。Li3O+团簇表面吸氢后能隙Eg逐渐增大，稳定性变高，这有利于Li3O+团簇表面吸附储氢及循环利用。H2-Li 平均距离逐渐增大，可见H2与Li3O+团簇的相互作用随着吸附H2的数目增加而逐渐减弱。在每个Li 周围逐渐吸附1～4个H2过程中，氢分子的平均吸附能逐渐减小，变化范围在1.959 ～3.591 kCal/mol 之间。同时，氢分子失电子数量有少许增加，转移到了Li+上。另外，Li+上的正电荷和中心O离子上的负电荷逐渐减小。

从氢分子的连续吸附能来看，当每个Li 周围吸附4个氢分子时，连续吸附能突然变得很小，仅为每个Li 周围吸附3个氢分子时的四分之一不到，表明每个Li 周围不能有效吸附4 个H2，这与图2d 中出现了H2与Li间距突然增大的情况一致。表2还可见，H2的平均吸附能从每个Li 周围吸附3个H2到吸附4四个H2状态下，也发生了较大的下降，表明Li3O+团簇与H2之间的静电相互作用显著变弱。其原因有二：一是由于Li3O+原子间电荷的重新分布，导致空间静电场的减弱；二是空间位置有限，更多的H2吸附于Li 周围时，H2间出现较大的库伦排斥作用，从而出现了位阻效应，导致不能有效吸附更多H2，再次表明Li3O+团簇表面吸氢具有饱和性。由公式(6)可得，Li3O+稳定结构的有效储氢质量分数为33 .01 wt%。

图2. Li3O+.nH2 结构模型（n=3,6,9,12）Fig. 2. Stable structures of Li3O+.nH2 clusters (n=3,6,9,12)

表2. Li3O+·nH2团簇结构、吸附能和原子电荷分布Table 2. Li3O+·nH2 cluster structure, adsorption energy and atomic charge distribution

采用相同的方法和基组，得到孤立H2键长为0.744 Å。当H2吸附在Li3O+团簇表面后，键长稍有增大，变化范围在0.746 ～ 0.748 Å 之间。这是由于在吸氢过程中，H2的σ成键轨道上的少量电荷转移到了Li 上，削弱了氢分子的σ成键轨道的吸引作用，而*σ反键轨道相互作用相对加强，由此增大了氢原子间的排斥作用，导致H2平均键长略增。但分子键并未断开，形成准分子吸附在Li 离子周围。

为研究Li3O+的储氢机理，进一步分析Li3O+团簇体系中自然电荷分布，O和Li 之间的相互作用，使电荷发生重新分布，导致Li 上部分的电荷转移到O上。Li3O+团簇体系中带负电的氧离子和带正电的锂离子在空间形成静电场，一旦电中性的氢分子接近，氢分子就会被静电场极化而形成电偶极子，通过静电-偶矩相互作用吸附在Li+周围；同时在氢吸附的过程中，H2上也有少量电荷转移到Li+上，所以H2与Li3O+团簇体系之间还存在微弱的离子相互作用。但两种相互作用对比，静电-偶极相互作用是主要的。随吸附的H2增加，体系的电荷进一步发生重新分布，从O 和H2上转移到Li+上电荷数量增大，使得Li+上“净正电荷”减少，削弱了Li3O+体系的静电场强度，降低了对氢分子的极化能力，导致氢分子与团簇之间的相互作用减弱，从而H2的平均吸附能逐渐下降，使Li3O+团簇体系吸附的氢分子数存在饱和性。

3 结论

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了Li3O和Li3O+团簇的稳定结构和储氢性能，结果表明: Li3O+和Li3O团簇都能稳定存在。相对Li3O团簇，Li3O+体系具有更高的热力学和动力学稳定性，自然电荷分表明Li3O+体系在其周围能够形成较大强度的静电场，促进氢分子与之发生相互作用而实现表面吸附。氢分子的表面吸附机制是通过H2与Li3O+团簇体系之间的静电—偶极相互作用以及微弱的离子相互作用形成。H2通过以介于物理吸附和化学吸附之间的方式有效地吸附在Li3O+团簇体系中锂的周围，其吸附机理主要是静电极化机制，每个锂周围可以最多有效吸附3 个氢分子既不发生解离也不发生脱附。理论计算Li3O+·9H2的储氢质量分数可达33.01 wt%，平均吸附能为2.488 kCal/mol，Li3O+体系吸氢后，尽管微观结构发生了微弱的变化，但整体上吸氢体系是稳定的，从而有利于材料储氢的循环利用与体系吸放氢过程的循环进行，同时也有利于该储氢体系的实际制备。总之，本文系统地研究了Li3O+团簇的几何结构、稳定性、电子特性并对储氢性能进行了详细地分析，在理论上揭示了Li3O+团簇微观结构，并验证了在常温常压条件下作为储氢材料具有很大的发展前途，可为实验研究提供理论依据。