低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理

刘娟红，周在波，吴爱祥，王贻明

1) 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学城市地下空间工程北京市重点实验室，北京 100083 3) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083

赤泥是铝土矿炼制氧化铝过程中产生的固体废弃物，目前赤泥累计堆存量超过3.52亿吨[1-3].赤泥处理方法主要以堆存和海洋倾倒为主，不仅占用大量耕地，污染土地和水源，并且筑坝堆存存在较高的安全隐患[4-5].赤泥生产工艺主要包括烧结法、拜耳法、联合法，我国拜耳法赤泥产量占全球拜耳法赤泥总产量的90%以上[6-7].拜耳法赤泥中含有大量未完全反应的苛性钠，碱含量高，水硬性矿物及硅铝酸盐矿物含量少，自硬性较差，相比烧结法赤泥和混合法赤泥，利用难度大，利用率低[8-9].

目前对拜耳赤泥的利用，Li等[10]通过机械活化并用水玻璃激发赤泥和粉煤灰的活性，制备赤泥基地质聚合物，28 d抗压强度达到12.75 MPa，通过X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱仪（IR）分析水化产物主要为钙矾石.Hu等[11]在常温和高温下使用不同碱性激发剂对一种赤泥与三种粉煤灰进行固化，研究其地质聚合物的强度规律和微观结构.由于机械活化、高温活化的脱水能耗较大，难以实现工业化应用.因此利用湿排赤泥，并添加合适矿物掺合料和激发剂，制备充填材料，对矿区进行充填回采，具有较广阔的前景.高术杰等[12]研究了四种石膏对赤泥-矿渣-少量熟料的激发作用，并通过XRD、IR等分析确定水化产物为钙矾石、C―S―H凝胶及霞石.陈蛟龙等[13]研究了赤泥-煤矸石-水泥体系似膏体充填的最优配比及水化机理，水化产物的组成主要为钙矾石和斜方钙沸石.

由于矿渣粉活性较高，充填材料中对于赤泥-矿渣粉体系研究较多，并且添加水泥增加了材料成本[14-15].使用脱硫石膏、石灰、激发剂，协同利用拜耳赤泥中碱性离子，激发粉煤灰活性，制备低浓度赤泥充填材料，既能解决赤泥等固废的地表堆存问题，又可以有效治理井下采空区，具有“一废治两害”的作用.低浓度拜耳法赤泥充填材料水化机理还没有被研究.对于低浓度充填材料后期发生泌水及沉缩问题，目前没有较理想的解决办法[16].因此通过添加激发剂，激发赤泥活性，设计无泌水微膨胀低浓度自流型充填材料，是对赤泥、脱硫石膏等固体废弃物进行大宗化、绿色化利用的方向.

本文研究粉煤灰的添加比例、脱硫石膏、石灰对赤泥基充填材料流动度及各龄期抗压强度的影响，并研究激发剂对充填材料和易性和体积稳定性改善效果.采用扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）、XRD微观分析手段深入研究充填料浆的水化硬化机理，为拜耳法赤泥、粉煤灰在充填中的应用提供借鉴.

1 实验

1.1 原材料

实验材料主要为赤泥、粉煤灰、脱硫石膏、石灰及激发剂，激发剂主要包括碱金属硫酸盐、发泡组分、高分子聚合物.用X射线荧光分析仪（XRF，型号:岛津）分析赤泥、粉煤灰、脱硫石膏、石灰的化学组成，结果见表1.赤泥为山西森泽铝土矿拜耳法赤泥，粉煤灰为铝土矿附近电厂的湿排灰，矿物分析见图1.

表1 各材料化学组成分析Table 1 Chemical composition analysis of each material %

图1 赤泥和粉煤灰矿物分析.1—加藤石；2—钙霞石；3—碳硅钙石；4—斜硅钙石；5—石英；6—斜方钙沸石；7—重硅钙石；8—铝酸三钙；9—硬石膏Fig.1 Mineral analysis of red mud and fly ash: 1—katoite；2—cancrinite；3—tilleyite；4—belite；5—quartz；6—gismondine；7—reinhardbraunsite；8—tricalcium aluminate；9—anhydrite

1.2 实验要求及方法

低浓度赤泥充填不同于膏体充填或者似膏体充填，对流动性及体积稳定性有较高要求.控制充填浆料的初始流动扩展度在200 mm以上，60 min流动扩展度不损失；为了满足局部充填开采的要求，充填材料3 d单轴抗压强度应达到1 MPa，28 d单轴抗压强度应达到3 MPa；在赤泥基充填材料中，赤泥中含有大量游离碱未被固化，将导致上层泌水中含有大量碱性离子，污染土壤和水源，因此要求无泌水现象.

分别以不同比例赤泥-粉煤灰-脱硫石膏-石灰-激发剂体系进行实验，配比如表2，测试流动度、沉缩率及不同龄期抗压强度，并通过微观分析探讨水化机理.

表2 自流型充填料浆各组分配比Table 2 Designed proportion of self-flowing filling slurry

流动扩展度和抗压强度步骤均按照《普通混凝土拌合物性能试验方法(GB/T50080—2016)》《建筑砂浆基本性能试验方法标准(JGJ/T70—2009)》所做的规定进行.流动扩展度使用上部直径70 mm，下部直径100 mm，高60 mm的砂浆扩展度试模配合光滑玻璃板进行测量.试块制作采用70.7 mm ×70.7 mm × 70.7 mm 标准三联试模，试块在室温（20 ±2 ℃）放置24 h拆模，放入水泥标准养护箱（设定温度20 ℃、相对湿度为90%），养护至规定龄期进行抗压强度测试，抗压强度测试采用WHY-600单轴压力机.标准试模高度G1，使用游标卡尺测量养护后标准试块的高度G2，计算沉缩率l.

泌水率的测定方法同参考文献[16].

水化机理分析实验：分别取水化3 d和28 d的样品，用无水乙醇终止水化，在60 ℃真空干燥箱烘干至恒重，喷金处理后，用环境扫描电镜（Quanta 250）观察样品表面形貌并用能谱仪进行元素分析.用X射线衍射仪（D/max-2550，理学）进行水化产物分析，实验条件为40 kV，40 mA，Cu靶，扫描速度 10°·min-1，扫描范围: 5°～70°.

2 实验结果及分析

2.1 赤泥-粉煤灰充填材料抗压强度分析

由于赤泥含有大量游离碱，碱性物质可以激发粉煤灰火山灰效应[17-18].为研究不同掺量粉煤灰对充填体抗压强度的影响，对不同比例赤泥-粉煤灰充填材料进行实验，实验结果如图2.

图2 赤泥-粉煤灰体系不同龄期抗压强度Fig.2 Different age compressive strength of red mud-fly ash system

从图2的实验结果可以看出，随着赤泥掺量的提高，3 d抗压强度不断增强，但是充填材料28 d强度与3 d强度相比降低幅度更大.从图1可以看出，赤泥主要矿物成分为加藤石和钙霞石，非晶相成分较少，矿物几乎不参加水化反应，粉煤灰中含有活性二氧化硅、铝酸三钙等成分，在碱性离子的激发作用下发生地质聚合反应，可以水化产生硅铝酸盐矿物，提高充填材料强度[17].赤泥量过少不足以激发粉煤灰活性，赤泥量过多，非晶相成分减少，充填体强度降低.综合考虑各龄期强度及赤泥、粉煤灰的利用率，确定赤泥∶粉煤灰比例为4∶6.

2.2 赤泥-粉煤灰-脱硫石膏-石灰-激发剂充填材料性能分析

赤泥、粉煤灰细度高，需水量大.当总用水量低时，充填料浆流动性差，增加用水量，充填料浆易发生泌水和沉缩.实验中分别研究了不同掺量脱硫石膏、石灰和激发剂对充填料浆抗压强度、流动度及体积稳定性的影响.

不同掺量脱硫石膏实验结果如图3，随着脱硫石膏掺量的增加，G2L2J0与G1L2J0相比，3 d强度提高了0.4 MPa，28 d强度提高了0.6 MPa，G3L2J0各龄期强度比G2L2J0稍有降低.这是由于脱硫石膏增加了充填材料水化体系中的和Ca2+浓度，与液相中的OH-和等离子作用，通过浓度差扩散聚集在一起形成钙矾石，提高充填体强度[12].但是由于脱硫石膏中大部分为二水硫酸钙，溶解度较低，提高脱硫石膏掺量，在相同浓度下，降低了粉煤灰等胶凝材料的比例，同时由于脱硫石膏及赤泥中含有K+、Na+等易溶的强电解质杂质，溶解于水后，溶液中总离子浓度增大，离子间静电斥力增强，形成“离子氛”，和Ca2+受到牵制，有效浓度降低，G3L2J0各龄期强度稍有降低[19].由于钙矾石生长迅速，在几分钟之内便可快速析出附着在粉煤灰表面，抑制了粉煤灰的火山灰效应，同时和Ca2+的消耗，释放出大量结合水，因此脱硫石膏能够明显提高浆体流动度.随着脱硫石膏掺量的增加，初始流动度不断增加，60 min流动度损失减小，G3L2J0初始流动度最大，60 min流动度不损失.

图3 脱硫石膏对强度及流动度影响Fig.3 Effect of desulfurized gypsum on strength and fluidity

图4 石灰对强度和流动度影响Fig.4 Effect of lime on strength and fluidity

实验中研究了石灰掺量对充填体强度及流动度的影响，实验结果如图4.从结果可以看出，G2L2J0与G2L3J0各龄期强度相差不大，28 d强度可以达到2.9 MPa左右，G2L2J0与G2L1J0相比有较大提升，同时随着石灰掺量的增加，充填材料初始流动度及60 min流动度明显降低.大量研究已经表明，粉煤灰主要成分为硅铝酸盐矿物，该类矿物在碱溶液的激发下发生Si-O和Al-O的断裂, 重新组合形成一系列处于低聚状态的硅氧四面体和铝氧四面体单元,并重新缩聚形成具有一定强度的矿物，这一过程中碱溶液发挥了重要作用[20].赤泥充填材料中通过添加石灰，改变体系碱度及Ca2+浓度，为钙矾石、沸石类物质的生成提供充足的Ca2+.石灰掺量的增加，粉煤灰火山灰效应提高，抗压强度增加.由于石灰需水量较大，石灰添加量越多，充填体流动性越差，当石灰掺量达到G2L3J0时，充填材料初始流动度损失明显，60 min已经没有流动度.综合脱硫石膏及石灰的掺量梯度，赤泥：粉煤灰：脱硫石膏：石灰比例为4∶6∶0.9∶0.9，充填浆体质量分数为58%时，各龄期抗压强度较高，28 d强度达到2.87 MPa，但是硬化过程会发生明显泌水和沉缩现象.

为提高充填材料的和易性，通过添加激发剂，使其满足远距离泵送性能，并提高早期强度，降低后期泌水率，提高接顶率.在G2L2J0配比基础上添加不同掺量激发剂，对比激发剂对各龄期强度、流动度、泌水率、沉缩率，实验结果如图5.从图5结果可以明显看出，随着激发剂掺量的增加，1 d强度不断增加，3、7、28 d强度在激发剂掺量达到G2L2J2时基本不增长，泌水率和沉缩率也基本稳定，确定G2L2J2激发剂掺量为最优掺量.G2L2J2实验组1 d强度比G2L2J0空白组提升0.5 MPa，达到1.21 MPa，3 d强度达到1.69 MPa，满足二次回采及需要回收采矿柱充填的早期强度要求.碱金属硫酸盐提高液相离子强度，对扩散双电子层产生压缩，加速粉煤灰水化保护膜的破坏，缩短诱导期时间，促进粉煤灰水化进程，并促进钙矾石的生成，提高早期强度[21-22].高分子聚合物中的羟基和醚键上的氧原子会与水分子缔合成氢键，使部分游离水变成结合水，降低体系泌水率，添加激发剂后G2L2J2后期无泌水，与G2L2J0相比泌水率降低了3.5%[23].发泡组分可以引入微小气泡，限制了后期沉缩，同时增强“滚珠作用”，增大了储水空间.高分子聚合物中的羧基可以使粉煤灰颗粒之间产生静电斥力，两者的协同作用增加了充填浆体的流动性.添加激发剂后，初始流动度增加，60 min流动度基本不损失，泌水率及沉缩率比G2L2J0明显降低.

2.3 X射线衍射分析

G2L2J2和 G2L2J0不同水化龄期（3 d、28 d）水化产物分析如图6.从分析结果可以看出水化产物种类差别不大，主要包括加藤石、钙霞石、碳硅钙石、石英、斜方钙沸石、氢氧化钙、二水石膏、钙矾石、硬柱石.氢氧化钙为生石灰水化产物，二水石膏为脱硫石膏原始物相.通过与图1原始矿物成分对比分析，赤泥基充填材料通过水化反应新生成了钙矾石和硬柱石，并且石英、斜硅钙石、重硅钙石、铝酸三钙衍射峰减弱，钙霞石及斜方钙沸石衍射峰增强.在G2L2J0体系中，随着水化的进行，28 d钙矾石衍射峰相对强度比3 d明显提高，Ca(OH)2、CaSO4相对强度有所降低，说明活性SiO2、Al2O3、铝酸三钙在游离碱、、Ca2+作用下生成了钙矾石、硬柱石等晶体，如式（2）和（3），填充孔隙，改善了浆体密实度，提高了抗压强度.G2L2J2相同龄期钙矾石衍射强度比G2L2J0增强，并且3 d水化产物对比分析中，G2L2J2二水石膏衍射峰减弱，说明激发剂促进了水化进程，使得体系中的与、Ca2+不断反应，促进了脱硫石膏的进一步溶解，增加了钙矾石的生成数量.随着水化龄期的增加以及激发剂的使用，10°～40°之间包峰面积不断增加，斜硅钙石、重硅钙石衍射强度降低，说明在Ca(OH)2及拜耳法赤泥中的游离NaOH激发作用下，Si―O、Al―O键，发生断裂，并重新组合生成无定形状态的硅铝酸盐凝胶类矿物[24-25].

图5 不同激发剂掺量对充填材料影响分析Fig.5 Effect of different excitagent contents on filling materials

图6 不同龄期X射线衍射图.a—氢氧化钙；b—二水石膏；c—钙矾石；d—硬柱石；其他矿物标注同图1Fig.6 XRD patterns of the hydrated pastes at different hydration days:a—calcium hydroxide; b—dihydrate gypsum; c—ettringite, d—lawsonite; other minerals are labeled as shown in Fig.1

2.4 扫描电子显微镜-能谱分析

图7（a）、（b）、（c）、（d）分别为 G2L2J0水化3 d、28 d，G2L2J2水化3 d、28 d扫描电镜二次电子微观形貌图.图7（a）中可以发现水化产物中有大量片状晶体，有可能为未水化的二水石膏晶体或者氢氧化钙晶体，还有少量针状晶体.随着水化时间的延长，图7（b）中片状晶体消失，针状晶体大量增多，并出现少量团簇状晶体.图7（c）与同龄期的图7（a）相比片状晶体减少，针状晶体增多，水化28 d可以看出图7（d）中片状晶体消失，针状晶体更加密集，逐渐发育成棒状，晶体之间不断搭接形成网状结构，与团簇状晶体协同作用，增加充填浆体的强度.G2L2J2与相同龄期的G2L2J0相比，颗粒之间更加松散，孔隙率更高，但是针状及棒状晶体填充在孔隙中间，增加了充填浆体的密实度，孔隙储存的游离水为后期水化反应提供充足的水分，保证了后期强度的增长.对棒状晶体和团簇状物质分别进行点位能谱分析，分析结果如图8.两种晶体中主要含有O、Al、Si、Ca、S、Na、S元素，(P)点Ca元素占总质量的15.75%，S元素占总质量的6.04%，Ca∶S元素质量比为2.6∶1，接近钙矾石中Ca和S元素质量比，故棒状物质为钙矾石.(Q)点Si∶Al元素质量比大约为1∶1，同时含有大量的Ca，O等元素，参考Grutzeck提出硬柱石是一种组群式硅酸盐结构的理论，故团簇状物质可能为硬柱石及硅铝酸盐凝胶矿物[26].SEMEDS分析结果与XRD分析结果相对应.赤泥基自流型充填材料在石灰、脱硫石膏及激发剂的作用下，生成了大量钙矾石、硬柱石及硅铝酸盐凝胶类物质，填充在孔隙中，保证充填体强度不断增长.

图7 不同龄期扫描电镜图.（a）G2L2J0 养护 3 d；（b）G2L2J0 养护 28 d；（c）G2L2J2 养护 3 d；（d）G2L2J2 养护 28 dFig.7 Different ages of scanning electron microscopy: (a) G2L2J0 curing for 3 d; (b) G2L2J0 curing for 28 d; (c) G2L2J2 curing for 3 d; (d) G2L2J2 curing for 28 d

图8 不同点位能谱分析Fig.8 Different point positions of spectral analysis

3 结论

（1）拜耳法赤泥中的游离碱对粉煤灰有一定碱激发作用，赤泥掺量越高，早期强度越高，但是后期强度倒缩明显.脱硫石膏促进钙矾石的生成，增加自由水含量，提高初始流动度，降低60 min流动度损失，掺量超过粉煤灰总量15%时，各龄期强度降低.随着石灰掺量的增加，各龄期强度不断增加，但流动度损失明显.复合激发剂能够促进水化反应进程，明显提高充填浆体早期强度，改善孔隙结构，降低泌水率，提高接顶率.

（2）拜耳法赤泥-粉煤灰在脱硫石膏-石灰-复合激发剂的激发作用下，1 d抗压强度1.21 MPa，28 d抗压强度达到3.35 MPa，流动度保持在200 mm以上，60 min流动度不损失，水化前期无泌水，硬化过程体积不会沉缩，并且稍有膨胀.赤泥基充填体系不使用水泥等胶凝材料，无水玻璃等强碱激发剂，固体废弃物的利用率达到92%.

（3）低浓度赤泥基充填材料水化产物主要为钙矾石、钙霞石、斜方钙沸石、硬柱石及硅铝酸盐凝胶类矿物.激发剂改善孔隙结构，促进水化进程，增加钙矾石的生成量，钙矾石逐渐从针状发育成棒状，与其他晶体相互搭接，形成致密的网状结构，与硅铝酸盐凝胶协同作用增加体系的密实度，提高了充填浆体抗压强度.