CQDs／Ag3 PO4 ／CS材料的制备及其光催化性能

张玲帆，余行健，柏昱汀，杨 晨，阮晟哲，刘 鑫

（华东理工大学a.化学与分子工程学院；b.药学院，上海 200237）

0 引言

随着现代工业的快速发展，有机废水的排放对环境的污染日益突出，污染物的有效降解已成为科学家们关注的热点问题。半导体光催化技术因具有无二次污染，光催化降解效率高，反应速率快，能充分利用廉价太阳光和空气中的氧分子等优点，且在环境污染物处理领域具有良好的应用前景［1-3］。磷酸银（Ag3PO4）以超高的量子效率及优异的可见光催化性能备受青睐［4-5］。然而，Ag3PO4也存在微溶于水，结构不稳定，且光照下易发生光腐蚀使Ag＋还原成单质Ag 等缺点［6］。最近，一些研究通过将Ag3PO4固载到一定支撑材料上且同时转移其表面光生电荷来抑制Ag＋还原，从而提高其利用率、稳定性和光催化活性，如碳纳米（CNT／Ag3PO4）［7］，二氧化硅（SiO2／Ag3PO4）［8］，氧化铁（Fe2O3／Ag3PO4）［9］等。因此，将Ag3PO4固定到特定支撑材料上是一个构建低成本、高性能光催化复合材料的有效途径。

碳量子点（CQDs）由于毒性低、水溶性好、易修饰、良好的生物兼容性、光稳定性和耐光性能，而在新能源和光催化领域备受关注［10］。另外，碳微球（CS）具有高比表面积，良好的化学稳定性、优良的导电性能，是一种有着极大开发潜力的新型材料［11］。因此，本实验以CS［12］为载体，水溶性好的CQDs为改性剂，期望制备CQDs／ Ag3PO4／CS异质构复合材料来提高Ag3PO4的光催化性能和稳定性，并对其催化降解亚甲基蓝进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：亚甲基蓝、醋酸（CH3COOH）、硝酸银（AgNO3）、磷酸氢二钠（Na2HPO3）均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）；此外，碳微球（CS，粒径2～3 μm，球形）和壳寡糖（相对分子质量＜5 000）分别购于艾览（上海）化工科技有限公司和南通飞宇生物科技有限公司。

实验仪器：微波消解仪（型号：Excel 全功能型，上海屹尧微波化学技术有限公司）；可见光分光光度计（型号：722s，上海精密科学仪器有限公司）；光化学反应仪（型号：XPA，南京胥江机电厂）；XRD 衍射仪（型号：D8 FOCUS，BRUKER）；透射电子显微镜（型号：JEM-2100 型，美国EDAX公司）；扫描电子显微镜（型号：S-3400N型，日本日立公司）；紫外-可见光分光光度仪（型号：UV2600，津岛公司）；红外光谱仪（型号Nicolet380，Thermo）。

1.2 光催化材料的制备

（1）CQDs的制备。称取2.0 g壳寡糖溶于20 mL去离子水中，加入0.4 mL的冰醋酸；常温下，磁力搅拌1 h，使其充分溶解。将上述溶液倒入50 mL 的聚四氟乙烯消解罐中，密闭后置于微波消解仪中消解8 min（消解条件为：温度120 ℃，功率1.0 kW）；微波反应后，冷却至室温；将获得的反应液倒入500 mL 的烧杯中，加入60 mL 的乙醇醇沉1 d；之后以转速10 000 r／min离心分离10 min，获得上层清液；再在80 ℃下真空干燥24 h，获得黑色荧光碳量子点固体粉末，储存于棕色玻璃瓶中，避光保存备用。

（2）Ag3PO4／CS 的制备。称取5 mg CS 于50 mL去离子水中，超声5 min使其均匀分散；加入0.815 4 g硝酸银，常温搅拌使其完全溶解；在搅拌转速500 r／min，温度40 ℃，避光条件下，加入0.817 1 g磷酸氢二钠；此后，继续搅拌反应3 h；反应结束后，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤3 次；在100 ℃下避光干燥2h，得到磷酸银／碳微球光催化剂（Ag3PO4／CS）。

（3）CQDs ／Ag3PO4的制备。称取0.020 g CQDs于50 mL去离子水中，超声5 min使其均匀分散；加入0.8154 g硝酸银，常温搅拌使其完全溶解；在搅拌转速500 r／min，温度40 ℃，避光条件下，加入0.817 1 g 磷酸氢二钠；此后，继续搅拌反应3 h；反应结束后，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤3 次；在100 ℃下避光干燥2h，得到碳量子点／磷酸银光催化剂（CQDs／Ag3PO4）。

（4）CQDs／Ag3PO4／CS的制备。称取5 mg CS 和0.02 g CQDs于50 mL去离子水中，超声5 min使其均匀分散；加入0.815 4 g 硝酸银，常温搅拌使其完全溶解；在搅拌转速500 r／min，温度40 ℃，避光条件下，加入0.817 1 g磷酸氢二钠；此后，继续搅拌反应3 h；反应结束后，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤3 次；在100 ℃下避光干燥2 h，得到碳量子点／磷酸银／碳微球光催化剂（CQDs／Ag3PO4／CS）。

1.3 光催化材料的表征

采用德国布鲁克公司的D8 FOCUSX 射线衍射仪测定样品粉的X射线衍射图谱（XRD）；美国EDAX公司JEM-2100 型透射电子显微镜得到样品的透射电镜图谱（TEM）；日立S-3400N 型扫描电子显微镜观察分析样品的微观形貌（SEM）；津岛公司UV2600 紫外-可见光分光光度仪记录测定样品的紫外-可见光吸收光谱，确定光催化剂的光吸收范围；Thermo 的Nicolet380红外光谱仪测定样品的红外吸收光谱，分析样品的组成；南京胥江机电厂的XPA 型光化学反应仪（150 W卤钨灯提供可见光）进行光降解实验；上海精密科学仪器有限公司的722 s型可见光分光光度计测定光降解实验中抽取实验的吸光度，从而计算其浓度。

1.4 光催化降解性能的测定

分别将Ag3PO4／CS、CQDs／Ag3PO4和CQDs／Ag3PO4／CS 3 种光催化剂各0.05 g加入到3 支50 mL玻璃比色管，再分别快速加入5 mg／L亚甲基蓝水溶液至刻度线，在遮光条件下振摇30 min使反应体系达到吸附-脱附平衡；此时，利用可见光分光光度计在最大吸收波长660 nm下测定3 种溶液中亚甲基蓝的初始浓度C0（mg／L），后在光化学反应仪上开启500 W 的Xe灯光源，进行光催化反应。在光催化反应时间为5，10，20，30，45，60 min 时，分别取样并测定3 种溶液的吸光度，后计算出其浓度C（mg／L），并作图。

2 结果与分析

2.1 组成分析

如图1 所示3 种光催化剂的IR 图谱上，在1 022和553 cm－1位置出现的两个强峰可以归属于磷酸根中P—O的伸缩振动，说明3 种化合物中都有Ag3PO4物质［13］。化合物CQDs／Ag3PO4和CQDs／Ag3PO4／CS的红外图谱除了拥有Ag3PO4的特征峰以外，还具有C＝O 和C—O—C 官能团的特征峰，其分别在1 601、1 320和1 258 cm－13个位置有出峰，说明有CQDs［14］。

图1 3种光催化剂的IR图

2.2 物相分析

Ag3PO4、Ag3PO4／CS、CQDs／Ag3PO4和CQDs／Ag3PO4／CS 4 种光催化剂的组成可以由X射线衍射测定，其结果如图2 所示。纯Ag3PO4的散射峰可以由晶体结构Ag3PO4的JCPDS 卡（编号：70-0707）准确地指出［15］。而且，从图上可以看出，化合物CQDs／Ag3PO4和CQDs／Ag3PO4／CS分别对应的XRD 线b 和a 与纯Ag3PO4的c线比较具有相似的散射峰。此外，由于这两种化合物里都含有少量的CQDs，所以它们在26°有非常微弱的碳的特征峰［14］。另外，因为碳微球是非晶体结构，所以化合物Ag3PO4／CS 中的CS 在XRD图上没有明显出峰，因此Ag3PO4／CS 和Ag3PO4的XRD图具有相似性。

图2 Ag3PO4 与3种光催化剂的XRD图对比

2.3 微结构和表面形貌分析

TEM和SEM测量结果可用于分析光催化材料的结构和形态。如图3（a）所示，CS 与Ag3PO4复合后，CS附着在Ag3PO4晶体的表面，Ag3PO4晶体的直径在1～2 μm 而CS 的直径在0.5～0.6 μm；在CQDs／Ag3PO4固体中（见图3（b）），CQDs 紧密地包裹在Ag3PO4晶体外部，一个被CQDs 包裹的Ag3PO4复合微球的平均直径约在250 nm，可见CQDs 的包覆作用能限制Ag3PO4晶体的长大。由图3（c）可见，CQDs／Ag3PO4／CS光催化剂具有更加疏松多孔的结构，更有利于亚甲基蓝的降解；另外，通过其高分辨率的TEM图像（图3（d））可知，其结构为较小的CQDs紧密包裹在Ag3PO4／CS 的外层，所得复合结构疏松多孔，具有较大的比表面积。

图3 （a）Ag3PO4／CS的SEM图像；（b）CQDs／Ag3PO4 的SEM图像；（c）和（d）分别是：CQDs／Ag3PO4／CS 的SEM 和TEM图像

2.4 紫外／可见吸收光谱分析

由图4 可知，Ag3PO4／CS仅对波长大于500 nm的光具有吸收，而CQDs／Ag3PO4光催化剂在整个太阳光谱区均有明显吸收，且CQDs／Ag3PO4／CS 光催化剂在全谱的光吸收最为显著；然而，Ag3PO4对波长大于420 nm的光才有显著吸收［5］。由此可见，CS 和CQDs 均能拓宽Ag3PO4的可见光吸收范围。另外，由图5 可知，CQDs／Ag3PO4／CS的光催化降解速率也明显快于Ag3PO4、Ag3PO4／ CS和CQDs／ Ag3PO4光催化剂。所以，CQDs 和CS 共同改性能够明显提高Ag3PO4的光催化性能。

图4 3种光催化剂的UV-Vis吸收光谱图

图5 Ag3PO4 及3种光催化剂对亚甲基蓝的光降解曲线

2.5 光降解性能测定

用CQDs／Ag3PO4／CS光催化循环降解亚甲基蓝溶液得到图6，可见该光催化剂在循环催化5 次后催化速率几乎没有改变，说明CQDs／Ag3PO4／CS 光催化剂具有良好的稳定性。

图6 CQDs／Ag3PO4／CS光催化剂对亚甲基蓝的光降解稳定性测试结果

3 结语

本文合成出了Ag3PO4／CS、CQDs／Ag3PO4和CQDs／Ag3PO4／CS 3 种光催化剂，通过研究发现，CS与CQDs均能拓宽Ag3PO4对可见光的吸收范围，其协同改性能够有效提高Ag3PO4的光催化性能和稳定性。这为其他相关领域的研究提供了一些思路和参考。