生干核桃仁酸价、过氧化值检测两种前处理方法的比较1

◎古明亮

生干核桃仁是川渝地区代表性休闲糖果核桃糕的主要原料[1]，生干核桃仁为高脂肪果仁且脂肪中含有90%不饱和脂肪酸， 在氧气、 光、 微生物、 酶等因素作用下，易发生油脂酸败[2]。在对川渝地区核桃糕规模化生产企业的走访调查中发现， 目前企业在生干核桃仁入厂验收时均会对酸价、 过氧化值进行检测， 对生干核桃仁酸价、 过氧化值检测时样品前处理均按GB 19300-2014 附录B 方法。 依据GB 19300-2014 附录B 方法对样品进行前处理的时间用时较长且操作比较繁琐， 在生产旺季不能满足生产实际需求。 川渝地区规模化核桃糕生产企业急需一种生干核桃仁酸价、 过氧化值检测时快速的前处理方法。 为此， 本实验对生干核桃仁酸价、 过氧化值检测时样品的前处理方法进行改进， 采用GB 19300-2014 附录B 方法和改进法同时对生干核桃仁进行前处理后， 分别检测样品的酸价、 过氧化值， 并对检测数据进行差异显著性分析及前处理用时比较， 确定改进法的可行性。

一、 材料与方法

（一） 材料与设备

样品来源： 30 份生干核桃仁样品由四川省某核桃糕生产企业提供。

所用化学试剂， 均为分析纯。

主要试验仪器与设备： 101-3-EBS 电热恒温干燥箱、 FW100 型食品粉碎机、 DZKW-S-6 恒温水浴锅， 北京市永光明医疗仪器厂； JC-ZF-2L 旋转蒸发仪， 青岛聚创环保集团有限公司； DL-8MS型离心机、 SXT-06 型索氏提取仪、 FA210413 型电子分析天平， 上海精密仪器仪表有限公司；CZR309 型家用小型榨油机， 广州万彪通用设备有限公司。

（二） 实验方法

1. 前处理方法

GB 19300-2014 附录B 方法： 将适量试样粉碎后置于具塞锥形瓶中， 加沸30℃—60℃石油醚100mL，振摇1min 放置12h， 经盛有无水硫酸钠的漏斗过滤， 滤液于60℃水浴上， 挥尽石油醚， 以备待用。 提取油的量需在40g 左右。

改进法： 称取试样120g—150g， 手动掰成5mm 左右小块后放入已预热5min 的榨油机中快速榨油后立即将提取出油脂水浴冷却至常温，冷却至常温油脂3500r/min 离心处理3min， 离心后取上层不含杂质油脂以备待用， 提取油的量需在40g 左右。

2. 检测方法

酸价： 按照GB5009.229-2016 中第一法 （冷溶剂指示剂滴定法） 进行测定； 过氧化值： 按照GB5009.227-2016 中第一法（滴定法） 进行测定。

3. 酸价的计算

X= (V-V0) ×c×56.1/m

式中： X 为酸价， 单位为毫克每克（mg/g）； V为试样测定所消耗的氢氧化钾标准滴定溶液的体积， 单位为毫升（mL）； V0为相应的空白测定所消耗的氢氧化钾标准滴定溶液的体积， 单位为毫升（mL）； c 为氢氧化钾标准滴定溶液的摩尔浓度， 单位为摩尔每升（mol/L）； 56.1 为氢氧化钾的摩尔质量， 单位为克每摩尔（g/mol）； m 为油脂样品的称样量， 单位为克（g）。

计算结果以重复条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示； 酸价≤1mg/g， 计算结果保留2 位小数； 1mg/g＜酸价≤100mg/g， 计算结果保留1 位小数； 酸价＞100mg/g， 计算结果保留至整数位。

精密度： 当酸价＜1mg/g 时， 在重复条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值15%； 当酸价≥1mg/g 时， 在重复条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值12%。

4. 过氧化值的计算

X= (V-V0) ×c×0.1269×100/m

式中： X 为过氧化值， 单位为克每百克 （g/100g）； V 为试样测定所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积， 单位为毫升（mL）； V0为相应的空白测定所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）； c 为硫代硫酸钠标准滴定溶液的摩尔浓度， 单位为摩尔每升（mol/L）； 0.1269 为与1.00mL 硫代硫酸钠标准滴定溶液[c （Na2S2O3）=1.000mol/L] 相当的碘的质量； m 为油脂样品的称样量， 单位为克（g）； 100 为换算系数。

计算结果以重复条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示， 结果保留两位有效数字。

精密度： 在重复条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算式平均值的10%。

5. 统计分析

采用GB 19300-2014 附录B 方法和改进法同时对生干核桃仁进行前处理后， 对按本实验规定的方法测得的两组酸价数据、 两组过氧化值数据， 分别进行差异显著性分析（F 和T 检验， 显著性水平α=0.05， F 和T 临界值用WPS 软件计算）。

二、 结果与分析

（一） 生干核桃仁酸价检测结果

生干核桃仁采用GB 19300-2014 附录B 方法和改进法同时进行前处理后， 按GB5009.229-2016中第一法检测酸价的结果， 见表1。

（二） 生干核桃仁过氧化值检测结果

生干核桃仁采用GB 19300-2014 附录B 方法和改进法同时进行前处理后， 按GB 5009.227-2016 中第一法检测过氧化值的结果， 见表2。

（三） 生干核桃仁酸价检测数据的差异显著性分析

生干核桃仁采用GB 19300-2014 附录B 方法和改进法同时进行前处理后， 按GB5009.229-2016中第一法测得的两组酸价数据， 在显著性水平α=0.05 下的F 检验结果见表3， T 检验结果见表4。

表1 生干核桃仁酸价检测结果

表2 生干核桃仁过氧化值检测结果

由表3 可知， 生干核桃仁采用GB 19300-2014附录B 方法和改进法同时进行前处理后， 按GB5009.229-2016 中第一法测得的两组酸价数据的F 值为1.23， 小于在显著性水平α=0.05， 自有度f1=29，f2=29 下的F 临界值1.86。 因此， 可得出生干核桃仁采用改进前处理方法， 对生干核桃仁酸价检测结果与GB 19300-2014 附录B 方法在显著性水平α=0.05， 自有度f1=29，f2=29 下差别不显著，即两种前处理方法的测定精度是一致的。

由表4 可知， 生干核桃仁采用GB 19300-2014附录B 方法和改进法同时进行前处理后， 按GB5009.229-2016 中第一法测得的两组酸价数据的|T|值为1.614， 小于在显著性水平α=0.05， 自有度f=58 下的T 临界值2.002。 因此， 可得出生干核桃仁采用改进前处理方法， 对生干核桃仁酸价检测结果与GB 19300-2014 附录B 方法在显著性水平α=0.05， 自有度f=58 下差别不显著， 即生干核桃仁采用改进法前处理后检测酸价是可行的。

（四） 生干核桃仁过氧化值检测数据的差异显著性分析

生干核桃仁采用GB 19300-2014 附录B 方法和改进法同时进行前处理后， 按GB 5009.227-2016 中第一法测得的两组过氧化值数据， 在显著性水平α=0.05 下的F 检验结果见表5， T 检验结果见表6。

表3 两组酸价数据的F 检验结果

表4 两组酸价数据的T 检验结果

表5 两组过氧化值数据的F 检验结果

表6 两组过氧化值数据的T 检验结果

表7 两种前处理方法用时比较

由表5 可知， 生干核桃仁采用GB 19300-2014附录B 方法和改进法同时进行前处理后， 按GB 5009.227-2016 中第一法测得的两组过氧化值数据的F 值为0.89， 小于在显著性水平α=0.05， 自有度f1=29，f2=29 下的F 临界值1.86。 因此， 可得出生干核桃仁采用改进前处理方法， 对生干核桃仁过氧化值检测结果与GB 19300-2014 附录B 方法在显著性水平α=0.05， 自有度f1=29，f2=29 下差别不显著， 即两种前处理方法的测定精度是一致的。

由表6 可知， 生干核桃仁采用GB 19300-2014 附录B 方法和改进法同时进行前处理后，按GB 5009.227-2016 中第一法测得的两组过氧化值数据的|T|值为1.033， 小于在显著性水平α=0.05， 自有度f=58 下的T 临界值2.002。 因此，可得出生干核桃仁采用改进前处理方法， 对生干核桃仁过氧化值检测结果与GB 19300-2014 附录B 方法在显著性水平α=0.05， 自有度f=58 下差别不显著， 即生干核桃仁采用改进法前处理后检测过氧化值是可行的。

（五） 两种前处理方法用时比较

生干核桃仁采用GB 19300-2014 附录B 方法和改进法同时进行前处理， 其前处理时间的比较结果， 见表7。

由表7 可知， 改进法前处理时间为1h （含预热时间）， 而GB 19300-2014 附录B 方法用时14h-15h； 改进法节约时间13h-14h， 极大缩短了生干核桃仁检测酸价、 过氧化值的前处理时间， 同时可减少检测费用， 提高工作效率， 满足了核桃糕企业在生产旺季入厂干制核桃仁酸价、 过氧化值快速检测的生产实际需求。

三、 结论

（一） 在显著性水平α=0.05 下， 通过F 检验和T 检验表明： 生干核桃仁进行酸价、 过氧化值检测时， 采用已预热5min 的家用小型榨油机直接将生干核桃仁榨油来提取油脂和GB 19300-2014 附录B方法提取油脂， 两种前处理方法测定精密度是一致的， 两种方法测定数据的平均值之间没有显著性差异； 生干核桃仁进行酸价、 过氧化值检测时， 采用已预热5min 的家用小型榨油机直接将生干核桃仁榨油来提取油脂适合现时标准要求。

（二） 生干核桃仁进行酸价、 过氧化值检测时，前处理方法采用已预热5min 的家用小型榨油机直接将生干核桃仁榨油来提取油脂的用时为1h （含预热时间）， 而GB 19300-2014 附录B 方法用时14h-17h； 改进法极大缩短了生干核桃仁检测酸价、过氧化值的前处理时间， 可满足核桃糕生产企业在生产旺季入厂核桃仁酸价、 过氧化值快速检测的生产实际需求， 同时改进法操作简便易学。