ICP-MS法检测中药材中7种重金属元素含量

徐宜宏, 张 敏, 付海滨, 孔德英, 聂丹丹, 孙双艳, 陈丽静

(1.沈阳农业大学 工程学院, 沈阳 110866; 2.沈阳海关技术中心, 沈阳 110016; 3.重庆海关技术中心, 重庆 400020; 4.长春海关技术中心, 长春 130033; 5.海关总署国际检验检疫标准与技术法规研究中心, 北京 100013)

0 引 言

中药材是我国的传统特色资源,近年来,国外市场对我国中药材的需求量呈逐年上升趋势,而中药材质量直接关乎中药产业的前途和命运[1]。但是,由于环境污染、不规范种植等因素导致中药材中重金属等有害物质超标的现象时有发生,中药材中重金属含量超标已成为影响传统中药材出口的重要问题[2-5]。

辽宁省是传统的药材生产省份,据第三次中药资源普查,辽宁省有中药资源370科1679种,其中植物类189科1 237种,动物类181科380种,矿物类63种,辽宁主要道地中药材种类有辽五味子、人参、辽细辛、关龙胆、玉竹等[6],近年来,中药材中重金属污染问题受到了人们的广泛关注,长期服用重金属含量超标的中药材,将影响人们的身体健康[7]。本实验采用微波消解ICP-MS法对辽宁产五味子、人参、关龙胆、辽细辛、柴胡中铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)、砷(As)、硒(Se)、镍(Ni)7种主要重金属元素含量进行测定,建立辽宁道地中药材中7种重金属元素的检测方法,该法快捷、简便、可靠、可操作性强、重复性好。为辽宁道地中药材的质量安全检测和出口监管提供了技术手段。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

ELAN900电感耦合等离子体质谱仪(PE公司)、美国Mars-6型微波消解仪(CEM公司)。

硝酸(优级纯)购于国药集团化学试剂有限公司;双氧水(优级纯)购于国药集团化学试剂有限公司;大米粉标样(GBW10010)和茶叶标样(GBW10016)购于国家标准物质研究中心;铅标准溶液(GSB G 62017—90)、镉标准溶液(GSB G 62040—90)、砷标准溶液(GSB G 62028—90)、硒标准溶液(GSB G 62029—90)、镍标准溶液(GSB G 62022—90)、铬标准溶液(GSB G 62017—90),浓度均为1 000 μg/mL,购于国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院;铜单元素标准溶液(GBW(E)080122),浓度为100 μg/mL,购于中国计量科学研究院;内标为铟(115In,GBW(E)080270)、铋(209Bi,GBW(E)080271)、锗(72Ge,GBW(E)080578)浓度均为100 μg/mL,购于国家标准物质研究中心。

样品来源:5种中药材均来源于辽宁省内中药材销售公司及中药材种植基地。

1.2 ICP-MS工作条件

RF功率1 000 w;等离子体流量14 L/min;载气流量1.0 L/min,辅助氩气流量0.8 L/min;蠕动泵转速28 r/min;积分时间2 s;积分次数3;冲洗时间35 s;扫描方式:片扫;分析模式:全定量分析。

1.3 内标的选择及标准曲线的配制

取铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、砷(As)、硒(Se)、镍(Ni)、铜(Cu)几种标准溶液,配制成混标,使各元素上机液浓度有适合的曲线范围。另外,根据各元素的测定情况,选择合适的内标溶液和内标元素[8-10]。具体见表1。

表1 元素曲线范围及内标选择

1.4 待测样品溶液的制备

准确称取预先干燥的药材粗粉样品0.2 g(精确至0.000 1 g)于微波消解罐中,加入6 mL硝酸,2 mL双氧水,放入微波炉密闭消解,工作条件见表2,消解完毕后,冷却后卸罐,用去离子水清洗罐体,至少3次,将洗出的溶液定容至 25 mL,同时做试剂空白。同法制备大米粉标样(GBW10010)和茶叶标样(GBW07605)。可根据样品中元素的实际含量适当稀释样液,并确定稀释因子[11-12]。

表2 微波消解工作条件

2 结果与讨论

2.1 仪器检测条件的优化

ICP-MS仪器主要由样品引入系统、ICP光源、接口、离子透镜系统、四级杆质量分析器、检测器构成, 并配有真空系统、冷却系统、气体控制系统、计算机控制及数据处理系统等。由于仪器品牌和状态差异, 调谐仪器的方法及参考指标也不同, 只需根据仪器说明书相关要求, 将仪器调节到正常状态即可。

2.2 ICP-MS检测时存在的干扰

ICP-MS检测过程中普遍存在基体效应,基体效应会对待测元素产生抑制作用。而常用的消除干扰的方法除了优化仪器参数外,还包括内标校正、干扰方程校正、标准加入法等。本研究中,主要采用优化仪器参数、内标校正等方法来校正干扰。内标元素的选择应遵循与待测元素质量相近、电离能也与待测元素接近的原则。参考《中国药典》2010版第一部附录IX B 铅、镉、砷、铜测定法[1],并结合有证标准物质的验证,最终确定内标溶液为2 μg/L的Ge、In、Bi混合溶液。根据实测内标响应值与预期内标响应值的比值(即回收率)校正非内标元素的响应值,可提高测定结果的准确性和精密度。

2.3 线性关系及检测低限

将7种标准品母液分别稀释成质量浓度为0.1、0.5、2.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L的系列标准溶液,取11次平行测定试剂空白溶液的结果及3次平行测定浓度各元素标准溶液的结果,结果见表3。检出限公式:μg/L)=[3δ/(S-B)]×C。式中:δ为试剂空白的标准偏差;S为一定浓度各元素标准溶液的信号强度;C为各元素标准溶液的浓度;B为试剂空白的信号强度。

表3 ICP-MS法的线性范围、回归方程、相关系数、检出限

2.4 回收率及精密度试验

按照上述条件选取辽五味子进行添加回收试验,测定回收率和精密度。

在已知辽五味子空白样品中添加铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、砷(As)、硒(Se)、镍(Ni)、铜(Cu)混合标准溶液,每种元素设计2个添加水平,每个添加水平单独测定6次,计算各测定元素的回收率及精密度,结果见表4。方法整体回收率水平为85.7%～96.2 %,相对标准偏差为1.9%～6.5%。

表4 样品回收率和精密度试验结果(n=6)

2.5 准确度试验

对大米粉标准物质(GBW10010)和茶叶标准物质(GBW10016)进行分析,结果见表5。可以看出,7种元素的测定平均值均在标准值规定的范围内,说明本方法有良好的准确性和稳定性。

表5 标准物质测定结果(n=6)

2.6 实际样品测定

对5种市售中药材中7种重金属元素的含量进行测定,每个样品平行测定2次,结果见表6。

表6 5种中药材中7种重金属元素的含量(μg/kg,n=2)

本研究采用微波消解前处理方法,建立了电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定5种辽宁省道地中药材中铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、砷(As)、硒(Se)、镍(Ni)、铜(Cu)的含量的方法。该方法简便,准确性高,可操作性强,检出限低,具有良好的精密度和灵敏度,可为中药材的质量监控提供技术支持。