铂催化剂催化氧化柴油车NO研究

陈政旭,李俊奇,罗德周,杨铮铮

(西华师范大学 环境科学与工程学院，四川 南充 637009)

1 引言

柴油发动机因高热效率和经济效率广泛用于重型车辆，但排放的NOx与环境损害和人体健康有关[1]。为满足法规(欧盟VI排放限值，0.4 g / kWh)，典型的选择性催化还原技术，将NOx转化为无害的N2[2]。NH3-SCR被认为是减少NOx排放的最有效技术[3]，NO向NO2的转化起关键作用[4]。铂(Pt)催化剂因其优异的活性和使用寿命成为单一贵金属中NO氧化的首选[5]。Pt在自然界中含量稀少，设计特定的Pt材料来减少Pt的使用并提高催化效率至关重要[6]。浸渍法制备铂催化剂已得到广泛应用[7]，如何控制合成高稳定性，以及提高铂催化剂NO氧化活性和铂的高利用率已成为研究的热点之一[8]。

2 Pt催化剂催化氧化NO机理

Pt催化氧化NO包括四步反机理：O2、NO和NO2的吸附和脱附反应，以及吸附态的NO和O通过L-H型表面反应生成吸附态的NO2及其逆反应[9]。O2、NO、NO2吸附在Pt基催化剂表面，相邻的吸附态分子在催化剂表面发生氧化反应，随后脱附最后生成NO2[10]。Pt基催化剂的晶格晶面、尺寸大小、Pt的分布及Pt的价态等决定催化氧化NO的性能。

3 Pt催化剂的制备及其性能

3.1 铂纳米催化剂

铂纳米催化剂是将铂负载在载体材料上，制备出具有纳米尺寸的高效催化剂，重点研究催化剂的比表面积及铂的分布状态。Xue[11]通过浸渍法制备2.0 wt.%的铂纳米催化剂，其比表面积越大，催化剂活性越强。Zhang[12]以相同的负载量制备了活性达85% Pt/Al- CeO2-MNOx催化剂，Ce和Mn引入在Al2O3上，极大的抑制Pt在载体上的聚集，拥有更多的活性位点和氧空位。Liang[13]采用分步浸渍法制备CeO2改性的SiO2-Al2O3材料1.0 wt.%Pt整体催化剂，NO的最大转化率达60%左右，再次表明CeO2可抑制铂的聚集，使Pt较好的分散。丁[14]制备了纳米尺度为3.8 nm的高分散1.0 wt.% MA-Pt/SA催化剂，更高的Pt分散度和Pt0含量表现更好的低温催化性能。催化剂的纳米尺寸，比表面积影响NO氧化能力，氧空位和活性氧在增强NO分子与催化剂表面的相互作用中起着重要作用，越多的表面活性氧和氧空位可大大提高NO催化氧化性能。

3.2 铂层状催化剂

Pt层状催化剂是负载铂在特定层状结构载体上，制备比表面积较大的铂催化剂，重点研究铂在载体上的分散度，催化剂的结晶度，稳定性以及吸附性等。Shangguan[15]指出特殊的复合氧化物(如钙钛矿和尖晶石结构)具有较好的NOx催化活性，层状双金属氢氧化物负载铂颗粒合成的铂层状催化剂,具备良好的NO氧化性能。高温焙烧过后的水滑石层状材料比表面积大、组分均匀[16]，Yu等[17]通过共沉淀法制备CoxMg3-x/ Al类水滑石化合物，发现Co的引入提高了NOx吸附-脱附能力及氧化还原能力。李[18]将Pt负载在不同Co含量的Pt/BaO/CoxMg3-xAlO水滑石载体上，催化剂结晶度好且结构稳定，Pt很好地分散于载体中，表现了良好的低温NOx吸-脱附性能，且催化剂对吸附的NO转化率达89.6%。基于典型的水滑石层状结构，在其对载体改性可制备出不同的复合材料。将Pt负载在比表面积大，结晶度好，结构稳定的层状结构材料上，可提升催化剂性能和增强催化剂的稳定性。

3.3 铂单原子催化剂

Pt单原子催化剂是调控铂以单原子态负载在载体上，制备出高利用率的铂催化剂，重点研究如何防止铂聚集和热稳定。载体的表面缺陷可以充当单个铂原子的锚固位点，Qiao[19]制备了0.17 wt.%单原子Pt/ FeOx催化剂，由锚定在氧化铁纳米微晶表面的孤立的单个Pt原子组成,具有较高的催化氧化活性和稳定性。这种非缺陷稳定化策略制备Pt单原子催化剂在Rui[20]的研究中也得到了应用。John[21]制备1.0 wt.%单原子Pt/ CeO2催化剂，800 ℃煅烧使铂变成流动的原子被具有不同暴露表面的CeO2捕获，从而防止Pt烧结。Wang等[22]制备2 wt.%纳米Pt / CeO2催化剂和0.05 wt.%单原子Pt / CeO2催化剂，在载量低40倍的情况下催化效率高出7.2倍。因此，将Pt 纳米转换为原子Pt可以通过高温促进Pt迁移；分子氧的存在会部分氧化Pt 纳米的表面使PtO2汽化；以及载体和表面Pt原子之间的强相互作用。

4 结论与展望

不同结构的Pt催化剂有不同的理化性质，对柴油车尾气NO催化氧化性能有显著差异。控制Pt纳米结构和颗粒尺寸可显著提高其催化NO氧化效果，优化Pt催化剂纳米结构可为后续科研和解决实际环境问题提供依据。目前，部分课题组对单原子Pt催化剂的制备进行了深入研究，但用于柴油车尾气NO催化氧化相对较少。合理设计单原子催化剂来调节柴油车尾气NO的催化氧化性能及研究其氧化机理都具有很好的研究价值。与此同时，如何在改变催化剂结构的同时，提高稳定性、简化工艺、降低成本等方向也可能成为今后的研究热点。