层状聚硅氧烷的液相合成与表征

李云霞　朱丹丹

【摘 要】以APS为原料，采用溶胶-凝胶技术成功地合成了层状聚硅氧烷产品，合成中盐酸一是作为聚硅氧烷框架结构的聚合催化剂，二是将-NH2转化为-NH3+，LPS-Cl具有典型的层状结构，控制R为5，反应温度为70℃时，所得产品结晶度和规整性比较理想，反应时间对产品结构影响不大。

【关键词】聚硅氧烷；层状；溶胶-凝胶技术

0 引言

有机-无机复合纳米材料的合成在材料化学研究领域备受人们的关注[1-4]。目前，在溶胶-凝胶化学领域，纳米结构聚硅氧烷的合成方法有两种，一种是通过有机三烷氧基硅烷的自组装自发形成多层凝聚体[5-10]，烷基的自组装能够形成适当的计划体系结构的新颖的分层纳米聚合体。另一种是以表面活性剂做为结构柱撑剂的烷氧基硅烷缩聚的溶胶-凝胶法[5-10]，此方法能合成不同纳米结构包括二维结构的产物。这两种方法有助于胶态离子的形成，通过不易被水沾湿的表面活性剂的交互作用或者长链烷基组构成层状结构。Kaneko等[11]使用一种简便的方法以3-胺基丙基三甲氧基硅烷原料合成出了具有离子交换性能的层状聚硅氧烷。本实验我们采用和Kaneko[11]类似的方法，尝试以3-胺基丙基三乙氧硅烷为原料合成层状聚硅氧烷的可能性。进一步地，考察所得聚硅氧烷与长链的有机阴离子（如十二烷基磺酸钠、柠檬酸钠）之间的反应行为，以望获得新型功能材料。

1 实验部分

1.1 层状聚硅氧烷（LPS-Cl）的合成

常温常压下，按HCl与APS的物质的量之比（R）分别为2.0，4.0， 5.0，6.0，7.0，8.0。取一定量浓盐酸（36%）配成盐酸溶液，取出适量于锥形瓶中，在剧烈搅拌条件下加入APS，反应混合溶液中APS的浓度保持在1.0 mo1·L-1。继续搅拌8小时后，将此反应混合溶液转移至100ml烧瓶中，温度控制在70℃，搅拌条件下继续反应8小时。取样在载玻片上制膜，进行X射线衍射分析。合成的聚硅氧烷产品记为LPS-Cl。

1.2 层状聚硅氧烷与有机阴离子的反应行为

1.2.1 层状聚硅氧烷与十二烷基磺酸钠的反应

按HC1与APS的物质的量比（R）为5.0，取一定量的浓盐酸于锥形瓶中配成盐酸溶液，在剧烈搅拌条件下加入APS，反应混合溶液中APS的浓度维持在1.0 mo1·L-1，继续搅拌8小时，将此反应混合溶液转移至100ml烧瓶中，温度控制在70℃，在搅拌条件下继续反应8小时。反应混合溶液冷却至室温，加入一定量的0.5 mo1·L-1的十二烷基磺酸钠溶液，使APS与十二烷基磺酸钠物质的量之比为1：1，此时有白色沉淀物析出。产物经抽滤、用去离子水洗涤，如此反复多次至滤液为 pH=7，将滤饼在空气中自然风干，所得产品记为：LPS-H。进一步地，将LPS-H在550℃焙烧3小时，所得产品记着LPS-550。

1.2.2 层状聚硅氧烷与柠檬酸钠溶液的反应

聚硅氧烷产品LPS-Cl合成如3.1.4，接着加入一定量的0.5 mo1·L-1的柠檬酸钠（C6H5O7Na3·2H2O）溶液，使APS與柠檬酸钠物质的量之比为1：2，有白色沉淀物生成。反应进行4个小时，产物经抽虑、洗涤，滤饼在空气中自然风干，所得产品记为：LPS-N。

2 结果与讨论

2.1 层状聚硅氧烷产品（LPS-Cl）的合成研究

以APS为原料合成的聚硅氧烷具有二维层状结构。在盐酸溶液中进行溶胶凝胶反应时，溶液中的H+与APS中的氧原子相结合，形成RHO≡Si-（CH2）3-NH2中间体，当ROH分子脱离出来后，溶液中的OH-与Si原子结合成HO≡Si-（CH2）3-NH2，继而这些水解产物分子互相缩合、缩聚形成二维层状结构，同时反应液中的H+与RHO≡Si-（CH2）3-NH2反应，将其中的-NH2转变成为-NH3+。因此，盐酸在反应中一是作为聚硅氧烷框架结构的聚合催化剂，二是将-NH2转化为-NH3+。层状聚硅氧烷层板带正电荷，层间是C1-离子，由于其离子堆积结构获得具有离子交换性能的聚硅氧烷材料。由试验可知，固体层状聚硅氧烷能溶于水和极性有机溶剂如二甲基亚砜，但不溶于典型的有机溶剂如氯仿、丙酮、乙醇等。层状聚硅氧烷可能的结构示意图如图1所示[11]。

2.2 HCl/APS的物质的量比R对产品结构的影响

图2为不同R的反应液在70℃反应8小时后的聚硅氧烷（LPS-Cl）产品薄膜的XRD图。可以看出，当R大于2时，有明显的层状相生成，随着R的增加，代表聚硅氧烷（LPS-Cl）产品层状结构的d001特征衍射峰逐渐增强，表明随着R的增加，产品的规整性和结晶度提高，在R=5时，产品结晶度和规整性最佳。这是因为，随着反应混合溶液中H+含量的增加，APS中的-NH2易转化成-NH3+基，从而使APS在水解聚合过程中易形成具有二维层状结构的聚硅氧烷产品。R继续增加d001特征衍射峰反而减弱。但是当R继续增加时，d001特征衍射峰强度急剧降低，具体原因尚不清楚。

图1 层状聚硅氧烷（LPS-Cl）的合成

Fig. 1 Synthesis of layered polysiloxane（LPS-Cl）

图2 层状聚硅氧烷产品的XRD图（R=HCl/APS）

Fig.2 XRD patterns of layered polysiloxane products

（R is molar ratio of HCl to APS）

同时还考察了反应温度和反应时间对层状聚硅氧烷产品结构的影响，发现当R=5.0，将反应温度控制在70℃，能得到较为理想的层状聚硅氧烷产品，反应温度过低，产品的结晶度及规整性不理想，反应温度过高，则层状结构发生坍塌，得不到目标产品。R=5.0，反应温度70℃时，反应时间的长短对层状聚硅氧烷产品的结构基本上没有影响，实验结果表明，只要反应时间维持在2小时以上，就能得到规整性和结晶度较好的具有层状结构的聚硅氧烷产品。

2.3 层状聚硅氧烷与十二烷基磺酸钠的反应

图3给出了层状聚硅氧烷与十二烷基磺酸钠反应后所得产品 （LPS-H）及550℃焙烧后的产品（LPS-550）的XRD图。由图3（b）可知，与层状聚硅氧烷相比2θ=6.1°（d001=1.430nm）衍射峰消失，在更低2θ处出现了新的特征衍射峰（2θ=2.4°，d001=3.618nm）。可能有两种情况：一种是十二烷基磺酸根离子进入聚硅氧烷层间，形成插层产品，其层间距为3.618 nm；另一种是形成了中孔结构的前驱体，可能十二烷基磺酸根离子是中孔结构的模板，模板与氧硅骨架之间的作用模式为S-I+。如果是第一种情况，则是层状聚硅氧烷与十二烷基磺酸钠反应时，十二烷基磺酸根离子与Cl-离子交换，表面活性剂离子起支撑层板的作用。

图3 LPS-Cl、LPS-H（b）及 LPS-550（c）的XRD图

Fig. 3 XRD patterns of LPS-Cl、LPS-H（b）and LPS-550（c）

2.4 层状聚硅氧烷与柠檬酸钠的反应

图4给出了层状聚硅氧烷与柠檬酸钠反应后所得产品（LPS-N）的XRD图，由图（b）可知，与层状聚硅氧烷相比2θ=6.1°（d001=1.430nm）衍射峰消失，在更高2θ处出现了新的衍射峰（2θ=32°）。此峰应如何归属尚不清楚，可能是生成的新物质。

2.5 结论

以APS为原料，采用溶胶-凝胶技术成功地合成了层状聚硅氧烷产品，合成中盐酸一是作为聚硅氧烷框架结构的聚合催化剂，二是将-NH2转化为-NH3+，LPS-Cl具有典型的层状结构，控制R为5，反应温度为70℃时，所得产品结晶度和规整性比较理想，反应时间对产品结构影响不大。

考察了层状聚硅氧烷与十二烷基磺酸钠、柠檬酸钠的反应行为，结果是：层状聚硅氧烷与十二烷基磺酸钠反应后形成了中孔结构的前驱体相，经高温焙烧后得到中孔氧化硅材料；柠檬酸钠和聚硅氧烷作用不能将层板间的氯离子交换出来，即不能形成柠檬酸根离子插层聚硅氧烷。

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[责任编辑：杨玉洁]