浅谈高考有机合成题中的成环与开环反应

◇ 湖南 陈继文 晏 雄 王诗娴

有机合成题是高考试题中的常见题型，同时也是高考的热点与难点．有机合成工业有两条主线:一条是碳骨架的构建，包括碳链的增长、减少、异构、成环、开环等反应；另一条是官能团的形成与转化．在学习中往往以官能团为中心，对官能团的引入、转变、增减和消除复习总结较多，而对有机物碳链的成环与开环涉及较少．尽管在这类题中会有信息提示，但学生遇到时依然感觉很陌生，解题过程并不得心应手．本文对高考有机合成题中常见的成环与开环反应进行整理与归纳，以提高学生复习效率．

1 有机合成题中常见的成环反应

1.1 酯化为二元环酯

有两种常见情况可酯化为二元环酯:1）两分子α-羟基酸经“酸脱羟基醇脱氢”交错酯化成环，书写时注意要先画出六元环，再根据对称性写出环结构．如:

2）二元羧酸与二元醇发生两次酯化生成二元环酯．

例1（2012年浙江卷，节选）化合物X是一种环境激素，存在如图1转化关系．

图1

化合物A能与Fe Cl3溶液发生显色反应，分子中含有两个化学环境完全相同的甲基，其苯环上的一硝基取代物只有两种．H-NMR谱显示化合物G的所有氢原子化学环境相同．F是一种可用于制备隐形眼镜的高聚物．根据以上信息写出B→G反应的化学方程式________．

分析由分子式便知D是由B消去1个分子水而生成，由D→E→F的转化信息可知，D中含有羧基，与碳碳双键先酯化生成E再加聚生成F，逆推可知B分子中含有羟基与羧基；由分子式可知G是由2分子B交错酯化成环而来，又G分子所有氢原子的化学环境相同，12个H原子应分布在4个甲基上．故B→G反应的化学方程式为

两分子α-羟基丙酸酯化成六元环出现在2014年天津高考题中．二元羧酸与二元醇发生两次酯化生成二元环酯，出现在2012年四川高考题中．

1.2 氨基酸缩合为二元环肽

两分子α-氨基酸经酸脱羟基氨脱氢交错缩合成环，书写时要注意先画出六元环，再根据对称性写出环结构．如

例2（2013年北京卷，节选）可降解聚合物P的合成路线如图2所示．

图2

试写出G和聚合物P的结构简式________．

分析由已知信息可知A的不饱和度为4，结合A经酯化、硝化、还原后的产物可知，A是苯乙醇，结合D的分子式可知D是，D发生催化氧化后，再酸化生成E，结合E的分子式可知E为，根据信息ⅰ可知F为α-氨基酸，两分子F通过成肽反应再形成1个六元环，故G为，根据反应信息ⅱ可知，聚合物P的结构简式为

1.3 醛与二元醇的缩醛成环

醛或酮能与乙二醇或丙二醇在无水的酸性条件下发生缩合反应生成环状缩醛或缩酮．环上出现O—C—O，逆推原料为醛和二元醇．

例3（2015年新课标卷Ⅰ，节选）A（C2H2）是基本有机化工原料．由A制备聚乙烯醇缩丁醛和顺式聚异戊二烯的合成路线（部分反应条件略去）如图3所示．试写出C和D的结构简式________．

分析由反应③酯的水解及产物名称（聚乙烯醇缩丁醛）可知，C和D发生了缩醛反应生成环状缩醛．可推出C为聚乙烯醇，D 为丁醛CH3CH2CH2CHO．

图3

1.4 环加成反应

环加成反应是2个共轭体系结合成环状分子的一种双分子的反应．环加成反应的具体反应过程是，2个共轭体系分子的端基碳原子彼此头尾相接，形成2个σ键，使这两个分子结合成1个较大的环状分子．根据参加反应的电子数和种类环加成反应可分为（2＋2）型、（4＋2）型等，如

常见的Diels-Alder反应就属于（4＋2）型环加成反应．

例4（2016年新课标卷Ⅰ，节选）秸秆（含多糖类物质）的综合利用具有重要的意义．图4是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线．

图4

参照上述合成路线，以（反，反）-2，4-己二烯和C2H4为原料（无机试剂任选），设计制备对苯二甲酸的合成路线________．

分析（4＋2）型环加成反应信息隐藏在C→D的反应中，芳构化反应信息隐藏在D→E的反应中，（反，反）-2，4-己二烯和C2H4先发生环加成反应再依次发生芳构化反应与氧化反应，故制备对苯二甲酸的合成路线如图5所示．

图5

（4＋2）型环加成反应在2014年北京卷等多年份高考题中也有出现，（2＋2）型环加成反应在2017年新课标卷Ⅰ高考题中也有出现．

2 环烯烃被氧化开环

环烯烃可被酸性KMn O4或臭氧氧化而开环，在2014年北京卷、2014年天津卷及2014年新课标卷Ⅰ等高考题中多次出现．主要有以下两种情况:

例5（2015年新课标卷Ⅱ，节选）聚戊二酸丙二醇酯（PPG）是一种可降解的聚酯类高分子材料，在材枓的生物相容性方面有很好的应用前景．PPG的一种合成路线如图6所示．

图6

已知:

① 烃A的相对分子质量为70，核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢；

②化合物B为单氯代烃，化合物C的分子式为C5H8；

③E、F为相对分子质量差14的同系物，F是福尔马林溶液的溶质；

写出由D和H生成PPG的化学方程式．

分析由信息可知A→B→C→D→PPG依次发生的反应是饱和碳原子的光卤代、卤代烃的消去、烯烃的氧化及二元羧酸与二元醇的缩聚．结合PPG的名称（聚戊二酸丙二醇酯），很快得出C为环戊烯，D为1，5-戊二酸，H为1，3-丙二醇，故D和 H 生成PPG的化学方程式为:

拓展（2020年天津卷，节选）已知:（Z为—COOR、—COOH等），请以为原料，合成

在有机合成的专题复习中，可给出有机物成环或开环反应的信息，让学生仿写合成方程式或仿写合成产物．通过训练来提高学生的阅读信息和运用信息的能力，让学生对有机物成环或开环反应的信息习以为常，从而能灵活应用信息进行解题．