塔河油田注水井耐高温缓蚀剂复配研究*

曾文广，李 芳，胡广强，郭玉洁，张江江，刘 斌

(中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院，新疆乌鲁木齐 830011)

0 前言

缓蚀剂作为一种有效减缓油管腐蚀的防护手段近些年来得到了越来越多的关注和认可[1]。由于传统的缓蚀剂对于环境变化比较敏感，高温、高盐以及低pH值等苛刻环境会使普通缓蚀剂的成分发生变化，导致缓蚀剂失效，不能减缓油水管线的腐蚀甚至加剧腐蚀。因此，有必要开展井下缓蚀剂综合技术应用研究，通过对缓蚀剂的开发、评价和耐温适应性能提升等方面进行研究，为注水井开采生产模式提供技术支撑，提升井下防腐技术水平。

塔河油田井下高温、高盐、强酸环境对缓蚀剂的影响很大，单一的缓蚀剂难以有效抑制塔河油田稠油掺稀井下腐蚀，相关文献表明[2-4]，缓蚀剂复配能够大大提高缓蚀剂的缓蚀效率。因此将3种缓蚀性能较好的咪唑啉缓蚀剂、喹啉季铵盐缓蚀剂和曼尼希碱缓蚀剂合成为一种复配酸化咪唑啉缓蚀剂(咪唑啉1)，采用失重法研究了复配酸化咪唑啉缓蚀剂(咪唑啉1)的耐温适应性能，并与市售的咪唑啉缓蚀剂进行了对比，根据电化学研究结果确定了复配缓蚀剂的缓蚀机理。

1 实验仪器及方法

1.1 复配缓蚀剂的合成

在五口烧瓶中，投加咪唑啉缓蚀剂(A)、曼尼希酸化缓蚀剂(B)、喹啉季铵盐(C)和无水乙醇的混合溶液，其中加入体积比为A∶B∶C=1∶1∶1.5，缓慢滴加盐酸，将pH调节至2左右，搅拌均匀，再分别同时用恒压滴液漏斗滴加萘氨基苯和苄氧基缩水甘油醚，控制温度在70～80 ℃，滴加完毕后，在80℃下，回流10 h，反应完毕，投加少量的无水甲醇，搅拌均匀得到红褐色液体，最终与碘化钾复配得到复配酸化咪唑啉缓蚀剂。

1.2 缓蚀剂理化性质测定

在合成复合缓蚀剂后，依据SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》对缓蚀剂的外观、pH值、凝点、闪点、溶解性等理化性能进行测试评价。

1.3 高温高压反应釜实验

制备复合缓蚀剂后，利用C276磁力驱动高温高压反应釜，首先对缓蚀剂的效果进行测试，采用失重法测试了市售咪唑啉与咪唑啉1缓蚀剂140 ℃温度对于井下管道材质P110钢的腐蚀速率，测试浓度为1 000 mg/L。标准参照Q/SHCG 40-2012《油田采出水处理用缓蚀剂技术要求》。其中具体实验条件如表1所示，采出液成分如表2所示。测试结束后，为了进一步测试复配缓蚀剂在不同温度下的缓蚀效率，得出温度对复配缓蚀剂缓蚀效率的影响，测试了缓蚀剂在150～170 ℃下的缓蚀效率。

表1 高温高压实验条件

表2 塔河油田模拟采出液成分及含量 mg/L

1.4 电化学性能测试

采用电化学测试进一步得出缓蚀机理，采用环氧树脂封装使工作电极面积为1 cm2，试件材质为P110，依次经180#、360 #、800#和1500#耐水砂纸打磨，用无水乙醇清洗吹干后进行实验，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。介质选用含有1 000 mg/L缓蚀剂的塔河油田模拟地层水，测试温度为25±1 ℃。极化曲线扫描范围为±0.35 V(相对腐蚀电位)，扫描速率0.25 mV/s。阻抗谱测试采用10 mV的正弦波扰动，频率范围为0.01～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂理化性能

合成的复合缓蚀剂咪唑啉1的理化性质如表3所示，可以看出，复合缓蚀剂无乳化倾向且油溶性分散好，不会明显影响破乳脱水过程，符合SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》的规定。

2.2 高温高压实验分析

市售咪唑啉和复合缓蚀剂在140 ℃的腐蚀速率如图1所示，腐蚀形貌如图2所示。可以看出，不加注缓蚀剂的空白实验下两种钢片表面以均匀腐蚀为主，伴有点蚀；咪唑啉与咪唑啉1缓蚀剂组钢片表面生成了少量腐蚀产物，在140 ℃条件下具有良好的缓蚀性能，缓蚀剂分子吸附在试样表面形成吸附膜层，附着在试样表面起到保护基体材料的作用，无明显局部腐蚀现象。从挂片的宏观腐蚀形貌来看，咪唑啉缓蚀剂组挂片呈银黄色且有少许光泽，咪唑啉1缓蚀剂组挂片呈轻微暗黄色与棕黄色；从挂片的局部腐蚀形貌来看，咪唑啉缓蚀剂组比咪唑啉1缓蚀剂组挂片点蚀蚀孔更多，局部腐蚀更加严重。因此，140 ℃时，咪唑啉1比市售咪唑啉有着更好的高温缓蚀效率。

表3 复配缓蚀剂的理化性质

为了定量计算，缓蚀效率由式(1)进行计算：

(1)

式中：η——缓蚀效率；

V0——未添加缓蚀剂时的腐蚀速率，mm/a；

V——添加缓蚀剂后的腐蚀速率，mm/a。

计算结果如表4所示。可以看出，合成的咪唑啉1缓蚀剂比单一的咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效率更高，无论是针对均匀腐蚀还是点蚀均可以达到90%以上。

图1 140 ℃时不同条件的腐蚀速率

图2 140 ℃时不同条件下的腐蚀形貌

表4 140 ℃时不同缓蚀剂的缓蚀率 %

提高温度后缓蚀剂的缓蚀速率如图3所示，腐蚀形貌如图 4所示。可以看出，整体来看两种缓蚀剂在不同温度下的钢片表面腐蚀以均匀腐蚀为主，伴有点蚀；咪唑啉与咪唑啉1缓释剂组钢片表面生成了少量腐蚀产物，在≥150 ℃条件下咪唑啉1缓蚀剂具有良好的缓蚀性能，缓蚀剂分子形成致密的保护膜，附着在试样表面起到保护基体材料的作用，无明显局部腐蚀现象，而咪唑啉缓蚀剂组随着温度升高钢片表面腐蚀情况越来越严重，到170 ℃时，点蚀现象严重出现了局部穿孔；从挂片的宏观腐蚀形貌来看，咪唑啉1缓蚀剂组挂片呈银黄色且有少许光泽，咪唑啉缓蚀剂组挂片呈轻微暗黄色与棕黄色。

图3 缓蚀剂耐高温适应性评价

图4 缓蚀剂不同温度下挂片的宏观腐蚀形貌与局部腐蚀形貌

因此，在塔河油田井下腐蚀环境苛刻(高浓度二氧化碳、高浓度硫化氢、低pH值、120℃高温、高Cl-浓度等)，特别是随着温度的升高≥150 ℃环境下，改性咪唑啉1在150 ℃条件下具有良好的缓蚀性能，无明显局部腐蚀现象，缓蚀效率较高，但随着温度的升高，两种缓蚀剂缓蚀成分逐渐失效，缓蚀效率逐渐减小，因此复合缓蚀剂咪唑啉1的最佳使用温度为150 ℃以下。

2.3 电化学性能测试结果分析

极化曲线测试结果如图5所示，拟合结果如表5所示。缓蚀效率η计算公式如式(2)所示：

(2)

式中：j0——未添加缓蚀剂时的自腐蚀电流密度，μA/cm2；

j——添加缓蚀剂后的自腐蚀电流密度，μA/cm2。

对自腐蚀电位的变化分析可知，向腐蚀介质中加入不同种缓蚀剂后，自腐蚀电位均向正方向移动，且自腐蚀电位变化量大于85 mV；同时，阳极和阴极的塔菲尔系数均较空白组减小，说明缓蚀剂对阴极和阳极反应均有一定的抑制作用，但阳极塔菲尔系数下降的较阴极明显许多，说明这几种缓蚀剂是一种对阴阳极反应均有影响、但以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂[5]，主要抑制了腐蚀反应的阳极过程，即铁的溶解过程，从而起到了减缓腐蚀速率的作用。通过对自腐蚀电流密度变化分析可知，缓蚀剂的加入均能明显降低自腐蚀电流密度，说明几种缓蚀剂均能够抑制金属试样的腐蚀。其中咪唑啉和咪唑啉1这两种缓蚀剂能明显降低自腐蚀电流密度，复配型咪唑啉1自腐蚀电流密度最小，为6.65 μA/cm2，抑制试样腐蚀最为有效，缓蚀效率可达91.17%，可以十分有效地抑制腐蚀。

图5 极化曲线测试结果

表5 极化曲线拟合结果

阻抗谱的测试结果如图 6所示，拟合电路如图7所示，拟合结果如表6所示。通过观测阻抗谱的组成可以考察反应机理。从图6可以看出，在不同的缓蚀剂下，电化学阻抗谱都只表现为一个容抗弧的谱图特征，与空白组相同，可以推断缓蚀剂并没有改变腐蚀机理，而是以几何覆盖的形式吸附在金属表面[6]。其中咪唑啉与咪唑啉1缓释剂组谱图的容抗弧半径比空白试验组大，未添加缓蚀剂时Rct仅为798.3 Ω·cm2，而咪唑啉和咪唑啉1分别达到了6 912.5 Ω·cm2和7 565.2 Ω·cm2，说明二者都有效地增加了反应的电荷转移电阻，加快了腐蚀。咪唑啉1缓释剂的转移电阻最大，说明复配型咪唑啉1的缓蚀效果最佳。

3 结论

本文将咪唑啉缓蚀剂(A)、曼尼希酸化缓蚀剂(B)、喹啉季铵盐(C)按体积比A∶B∶C=1∶1∶1.5合成了一种新型的高温复合缓蚀剂，通过高温高压实验，电化学测试等手段得出以下结论。

图6 阻抗谱测试结果

图7 拟合所用电路

a) 复合缓蚀剂可以有效减缓P110套管钢的局部腐蚀，比市售咪唑啉更适合在高温下使用，140 ℃下缓蚀效率可达90%以上，最佳使用温度不超过150 ℃，随温度升高，缓蚀剂的缓蚀效率下降。

表6 阻抗谱拟合结果

b) 复合缓蚀剂是一种对阴阳极反应均有抑制作用、以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂，主要通过抑制阳极过程降低自腐蚀电流密度，从而起到缓蚀作用。

c) 复合缓蚀剂没有改变腐蚀机理，主要通过几何覆盖效应增大反应的转移电阻，降低腐蚀速率。