粒径对活性焦固定床和气流床吸附SO2过程的影响

张梦泽，刘志，张立强*，李阳，周滨选，马春元，董勇

（1.山东大学能源与动力工程学院，燃煤污染物减排国家工程实验室，环境热工技术教育部工程研究中心，山东省能源碳减排技术与资源化利用重点实验室，济南，250061；2.西安热工研究院有限公司，西安710054）

0 引言

燃煤过程的SO2排放问题是近几十年非常重要的环境问题［1−5］。我国通过大规模推广石灰石−石膏湿法脱硫工艺实现了燃煤发电等行业SO2的近零排放，避免了SO2向大气排放带来的环境问题［6−9］。随着石灰石−石膏湿法脱硫工艺的普及，石灰石的大量消耗造成山体和植被的破坏，不能利用的副产石膏堆积占地，水资源消耗和废水的处理逐渐成为新的环境问题［4，10］。因此，开发基于可重复使用的脱硫剂，且可实现脱硫产物资源化的新型脱硫技术，才能在未来以对环境更加友好的方式处理SO2排放问题［11−15］。活性焦脱硫是一种在钢铁烧结烟气处理中广泛使用，且可以实现SO2资源化回收的技术。但是，由于该技术采用以柱状活性焦为吸附剂的移动床工艺，受限于建设时活性焦的初装成本和运行过程活性焦消耗产生的高运行成本，一直无法在燃煤发电行业推广使用。活性焦的成本主要源于柱状活性焦制备过程复杂的炭化工艺、活化工艺和成型工艺。

以粉状活性焦为脱硫吸附剂的流化床脱硫工艺，结合煤粉为原料原位制备粉状活性焦，可以极大地降低活性焦的生产成本［13］。此外，粉状活性焦相对于柱状颗粒活性焦，较小的粒径可以极大地改善其传质过程。李兵［13］、Sugiyama［16］、Li［17］等人通过固定床吸附SO2试验证明了固定床中小粒径活性焦相对于大粒径活性焦具有更高的吸附速率。在实际应用中，若小粒径的活性焦吸附SO2直接应用于固定床，将会造成极大的烟气压降，因此小粒径粉状活性焦吸附SO2必须采用流化床反应器。但是以往关于粒径影响的研究都是在固定床开展，而固定床吸附传质过程与流化床气固传质过程差别较大［18−19］，小型固定床吸附机理试验获得的表观传质速率无法直接用于指导流化床气固传质。本文分别在固定床和气流床开展不同粒径的商业活性焦吸附SO2的试验，研究粒径对2 种床型中SO2吸附规律的影响，结合不同粒径活性焦孔隙结构的表征，分析粒径变化对吸附传质过程的影响机制。

1 试验

1.1 材料

吸附剂为国内某活性焦生产企业生产的脱硫脱硝专用柱状活性焦。原材料为直径9 mm 长短不一的柱状颗粒，试验时经破碎并筛分后分别获得粒径为2 mm，1 mm，200～500 μm，100～200 μm，50～100 μm 和50 μm 以下的活性焦。所有粒径的活性焦样品在试验前经过120 ℃干燥2 h后密封保存。

1.2 试验装置与试验方法

1.2.1 固定床试验

试验配气通过质量流量控制器控制，气体质量浓度检测使用傅里叶变换红外烟气分析仪（Dx4000）进行测量，石英固定床吸附反应器内径15 mm，采用电加热套进行温度调控。本试验模拟烟气配气总流量为1 L/min，其中SO2的质量浓度为2 860 mg/m3，水蒸气的体积分数为8%，O2的体积分数为6%，吸附温度115 ℃；添加活性焦质量2 g，空速约20 000 h−1。详细的固定床系统、试验精度介绍和数据处理方法请参考文献［13］。

1.2.2 气流床吸附试验

气流床吸附试验系统反应器主体是由放置于大型电加热炉内的20根内径20 mm、长2 m 的竖管，9 个取样管以及相应数量的变径管和U 形弯管组成的蛇形单通管路组成，如图1所示。分析认为，在本试验中150 L/min（表观气速8m/s）气流量和5 g/min给料量下，能保证蛇形管内颗粒具有较好的跟随性。本研究中气流床试验吸附温度115 ℃，模拟烟气中SO2的质量浓度为2 860 mg/m3，水蒸气的体积分数为8%，O2体积分数为6%。试验中在取样管取样获得各停留时间活性焦，采用红外定硫仪（SDS212）测定活性焦样品含硫量，每个样品测3 次取平均值，将样品含硫量与粉焦原料进行对比分析，计算各取样口取得的样品含硫量的变化值，转换为SO2的吸附量，计算公式如下

式中：D为单位质量粉状活性焦吸附的SO2质量，即累积硫容，mg/g；ωS和ωS0分别为样品和粉焦原料中硫的质量分数，%；MS为硫元素的摩尔质量，g/mol；MSO2为SO2的摩尔质量，g/mol。

然后根据样品的硫容和吸附时间来计算脱硫速率，计算公式如下

式中：t为粉焦样品的累积硫容为D时对应的总吸附时间，s；υ为样品的平均吸附速率，mg/（g·s）。

关于气流床试验系统的详细介绍和误差分析请参考文献［20］。

图1 气流床吸附试验系统Fig.1 Entrained-flow bed adsorption system

2 结果与讨论

2.1 不同粒径活性焦的孔结构

采用全自动比表面积和孔径分布分析仪（Autosorb−iQ）对4种粒径较小的活性焦的比表面积和孔径分布进行表征。获得的氮气吸附−脱附等温线如图2所示。

图2 不同粒径活性焦的氮气吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of AC with different diameters

4 种粒径活性焦吸附−脱附等温线都呈现出IV型吸附等温线的特点，在低压区（p/p0<0.05）吸附量快速增加；中高压区间（0.05

0.40 时出现滞后环，且滞后环的形状属于IUPAC 2015等温线标准的IV（a）型等温线的H4 型滞后环。说明本活性焦孔形状以裂隙孔或者层状孔为主。

对氮气吸附−脱附等温线基于Ravikovitch 与Neimark 所提出的骤冷固体密度泛函理论［21］（Quenched Solid Density Functional Theory，QSDFT）进行分析获得活性焦的比表面积和比孔容，结果如图3所示。

可以看出，随着粒径的减小，比表面积和比孔容都呈现增加的趋势，总比孔容从0.15 cm3/g 增大到0.31 cm3/g，总比表面积从215.36 m2/g 增大到303.12 m2/g。其中，增加的比表面积主要以中大孔（孔径大于2 nm）为主，中大孔比表面积从粒径大于200 μm时的83.39 m2/g增加到粒径小于50 μm时的228.51 m2/g。说明，大粒径活性焦在变成小粒径活性焦过程中，活性焦内部微孔结构没有发生明显变化；但是破碎后，由于粒径小的活性焦具有更大的外表面，与外表面直接相连的裂缝形态的中大孔更多的暴露出来。

图3 不同粒径活性焦的比孔容和比表面积Fig.3 Specific surface area and specific pore volume of AC with different diameters

2.2 不同粒径活性焦的固定床吸附

将直径9 mm 柱状商业活性焦破碎筛分成不同粒径后，在固定床进行SO2吸附试验，获得6 种不同粒径活性焦累积硫容随时间增长的曲线如图4 所示。可以看出，在图示时间范围内，随着粒径的减小，固定床中吸附SO2的累积硫容明显增加。在50 s范围内，6 种粒径活性焦都没有发生穿透，期间6 种粒径活性焦的累积硫容基本相同，到了200 s 时，6种粒径活性焦均已穿透，此时粒径为9 mm时活性焦累积硫容为1.50 mg/g，50～100 μm 时活性焦累积硫容为4.23 mg/g；到2 000 s时，硫容已经从9 mm活性焦的累积硫容2.30 mg/g 增加到50～100 μm 活性焦的7.60 mg/g。说明粒径小的活性焦不仅穿透时间比粒径大的活性焦更长，而且在穿透后，吸附较慢时，仍然比粒径大的活性焦具有更大的吸附速率。

图4 不同粒径活性焦固定床吸附SO2的累积硫容Fig.4 SO2 adsorption capacity of AC with different diameters in the fixed-bed reactor

将吸附曲线进一步处理获得不同粒径活性焦在固定床中的平均吸附速率，并绘制平均吸附速率和活性焦累积硫容之间的关系曲线，如图5 所示。可以看出在穿透前，固定床吸附速率基本一致，吸附速率约28×10−3mg/（g·s）；随着活性焦累积硫容的增加，6 种粒径活性焦的平均吸附速率快速下降至1×10−3mg/（g·s）以下。

不同粒径活性焦在相同的累积硫容时的平均吸附速率差别较大，直径9 mm的活性焦平均吸附速率在累积硫容1 mg/g 时开始下降并在累积硫容1.5 mg/g 时下降到1×10−3mg/（g·s）；直径50～100 μm 活性焦在累积硫容达到2.5mg/g 时开始下降，并在累积硫容达到7.5 mg/g时下降到1×10−3mg/（g·s）。

图5 不同粒径活性焦固定床吸附SO2的平均吸附速率Fig.5 SO2 adsorption rate of AC with different diameters in the fixed-bed reactor

气相中SO2吸附到活性焦的过程是气相中SO2浓度和活性焦吸附的SO2容量差值产生的吸附推动力。固定床吸附的开始阶段，由于试验中气相SO2质量浓度相同，不同粒径活性焦推动力相同，因此初始吸附速率相同。

随着活性焦累积硫容的增加，推动力减小，此时吸附过程传质阻力对吸附速率的影响逐渐显现，粒径较大的活性焦吸附传质阻力大于粒径较小的活性焦，因此小粒径活性焦相对于大粒径活性焦在较高累积硫容条件下仍然能够表现出更高的传质速率。

2.3 不同粒径活性焦的气流床吸附

根据2.2 章节中固定床吸附可知，随着累积硫容的提高，在传质阻力的作用下吸附速率快速下降。活性焦吸附气相SO2的传质阻力包括气相到活性焦表面的传质阻力和活性焦内部（本征）的传质阻力。

为了进一步考察粒径对活性焦吸附SO2的本征吸附能力的影响，在相同温度和烟气条件下，于气流床开展吸附试验。在气流床吸附试验中，通过在较高的模拟烟气流量（高表观气速）和较低的活性焦颗粒浓度下，使气流床中保证较好的颗粒跟随性的同时，过量气体可使气流床进出口SO2质量浓度变化较小，可以认为此气流床中发生的吸附过程反应活性焦对应工况下最大吸附能力。由于气相SO2质量浓度变化较小，本研究采用活性焦取样测量样品中硫质量分数的方法对吸附过程进行表征。

不同粒径活性焦气流床吸附SO2的累积硫容如图6所示。由于活性焦固体中硫容测试方法引入的误差和不同粒径的活性焦气流床跟随性差别，4 种粒径活性焦的累积硫容随时间的曲线在不同粒径之间存在交叉。但是仍可以发现粒径较小的50～100 μm和<50 μm粒径的活性焦累积硫容高于粒径更大的2 个活性焦累积硫容的趋势，说明粒径较小活性焦在气流床中相对于粒径较大活性焦在吸附SO2过程拥有更快速的传质速度。

将气流床累积硫容曲线与固定床累积硫容曲线对比，可以发现，气流床相对于固定床，可以在更短的时间内达到相同硫容。以50～100 μm活性焦为例，在气流床中吸附4.5 s 后，活性焦累积硫容达到5.5 mg/g，在固定床中达到相同硫容需要600 s 以上时间。为了进一步了解气流床中活性焦的平均吸附速率，将试验结果进一步处理为不同粒径活性焦平均吸附速率随时间的变化曲线，并重点对比粒径50～100 μm和100～200 μm活性焦，如图7所示。

图6 不同粒径活性焦气流床吸附SO2的累积硫容［20］Fig.6 SO2 adsorption capacity of AC with different diameters in the entrained-flow reactor

图7 不同粒径活性焦气流床吸附SO2的平均吸附速率Fig.7 SO2 adsorption rate of AC with different diameters in the entrained-flow reactor

在气流床中平均吸附速率也是随着累积硫容的增加而降低，且粒径50～100 μm 的活性焦比100～200 μm 活性焦在相同累积硫容时具有更高的平均吸附速率。在累积硫容同样是3.20 mg/g 左右时，100～200 μm 活性焦的平均吸附速率是0.8 mg/（g·s），而50～100 μm 活 性 焦 的 平 均 吸 附 速率约是6.4 mg/（g·s）。本气流床试验可以认为不同累积硫容时，活性焦表面的SO2质量浓度相同，在相同累积硫容时，活性焦吸附SO2传质的推动力相同，平均吸附速率的差别是大粒径活性焦内部传质阻力大于小粒径活性焦造成的。

此外，气流床中50～100 μm 活性焦吸附SO2的初始速率最高达到了6.4 mg/（g·s），而对应固定床相同工况的初始吸附速率只有29.8×10−3mg/（g·s），两者相差2 个数量级；气流床中50～100 μm 活性焦在累积硫容达到5.50 mg/g 时平均吸附速率最低达到1.2 mg/（g·s），而对应工况的固定床在相同累积硫容时平均吸附速率为2.0×10−3mg/（g·s），此后并进一步降低到0.9×10−3mg/（g·s）。由于固定床和气流床在脱硫效率和气固比参数差别较大，无法通过上述对比直接证明气流床反应器比固定床反应器在传质速度上的优势。但是，气流床试验获得的SO2吸附速度接近活性焦的本征吸附速度。固定床试验获得的表观吸附速度远低于活性焦的本征吸附速度，说明活性焦吸附SO2的反应器还有较大的优化潜力。

2.4 粒径对活性焦吸附SO2过程影响的讨论

根据2.1章节中不同粒径活性焦孔隙结构的表征，发现粒径减小后，活性焦总比表面积和中大孔的比表面积增加，但是微孔比表面积没有明显增加甚至略微降低；而在2.2 章节和2.3 章节的研究中，发现粒径较小的活性焦相对于大粒径的活性焦，试验时间内的累积硫容和平均吸附速率明显更大，据此推论，对于本试验所采用的商业活性焦，在对应的试验条件和吸附时间内，SO2在活性焦表面和中大孔内的扩散在表观上限制了活性焦吸附SO2的速率。

在大颗粒活性焦破碎成小颗粒活性焦过程中，必然会产生更大的颗粒表面积，同时产生了更多的不规则表面以及与表面相通的中大孔，这部分中大孔可以大幅改善气相中SO2向与中大孔相连通的微孔内部的扩散。此外，根据高继慧团队的研究［7−8］，活性焦吸附SO2的过程是由微孔提供SO2吸附和转换成副产物H2SO4的场所，中大孔则为副产物H2SO4的迁移和赋存提供空间，因此，中大孔增多对于微孔中活性位释放和SO2向SO3的转化具有促进作用。

3 结论

将同一种活性焦破碎成不同粒径的活性焦，其比表面积和比孔容随着粒径的减小而增加，总比孔容从0.15 cm3/g 增大到了0.31 cm3/g，总比表面积从215.36 m2/g 增大到了303.12 m2/g，且增加的比表面积以中大孔比表面积为主。不同粒径的活性焦固定床和气流床试验中，平均吸附速率均随着活性焦粒径的减小而增加，这是由于大粒径活性焦比小粒径活性焦有更大传质阻力。固定床吸附过程表观平均吸附速率比气流床的平均吸附速率低2个数量级。大粒径的活性焦在破碎成小颗粒活性焦后，可以通过改善SO2在活性焦表面和内部的扩散，以及吸附过程副产物的迁移和赋存来提高吸附速率。

致谢：感谢本课题组为这项研究做出贡献的老师和同学们。