活性物质分布对镍基载氧体固定床化学链燃烧的影响

尹靖++郭雪岩++张岩

摘要： 采用实验的方法，以空气和甲烷为反应气体，研究了活性物质分布对镍基载氧体固定床化学链燃烧的影响.实验结果表明：气体流量会同时对温升和反应速率产生影响，其中对反应速率影响更大，流量越大，反应速率越大，温升越大；半活性颗粒对应的反应器轴心处各点最大温升大于全活性颗粒对应的轴心处各点最大温升；相同条件下全活性颗粒的反应速率略大于半活性颗粒.研究结果表明，半活性颗粒更有利于活性物質反应完全，其反应特性更优.

关键词： 固定床； 化学链燃烧； 镍基载氧体； 活性物质分布

中图分类号： TQ 052.6文献标志码： A

Abstract： Influence of active substance distribution in structured particles for methane chemicallooping combustion in a packed bed reactor with nickel oxide as oxygen carrier was studied.Experimental results showed that the flow rate affected both temperature and reaction rate.Higher flow rate implies higher reaction rate and temperature.The highest temperature along the axis for half active substance coating structured particlesis higher than that for full active substance coating ones.The reaction rate of the latter ones is slightly higher than that of the former ones.The results showed that the structured particles with half coating active substances were helpful to reacting completely and thus better reaction characteristics could be achieved.

Keywords： packed bed； chemicallooping combustion； nickelbased oxygen carrier； active substance distribution

近几十年来，随着全球工业化程度的进一步加深，温室效应越来越严重.CO2是造成温室效应的主要气体之一，因此CO2的减排与回收成为了人们研究的热点.传统的燃烧方式中燃料与空气直接接触，生成物中的CO2被空气中的N2所稀释，后续的CO2分离和回收需要消耗额外的能量.化学链燃烧技术借助载氧剂将传统的燃料与空气直接接触的反应分解为两个气固反应，燃料与空气无需接触，载氧剂将空气中的氧传递给燃料.化学链燃烧作为一种新型的燃烧方式与传统的燃烧方式相比具有燃烧效率高、容易实现CO2的分离以及氮氧化物排放低等特点，引起了国内外学者的广泛关注.〖HJ1.8mm〗

从化学链燃烧概念提出至今，国内外科研人员对化学链燃烧技术进行了大量的理论和实验研究.Lyngfelt等[1]首次采用镍基载氧体进行了10 kW流化床化学链燃烧实验验证，燃料的转化率达到99.5%.GacíaLabiano等[2]设计并建立了10 kW化学链燃烧系统，采用氧化铜为载氧体，进行了超过200 h的连续试验.Leion等[3]使用石英流化床反应器以NiO/NiAl2O4为氧载体对墨西哥石油焦、印尼煤和南非煤进行了化学链燃烧实验研究.王逊[4]采用化学链燃烧技术提出了燃料电池联合循环系统.该系统以H2为燃料，燃烧器内高温区具有良好的工作特性，利用这一特性可以充分提高系统的压力和平均吸热温度，减少了传热的中间环节，大大简化了循环流程.金红光[5]提出了化学链燃烧与空气湿化燃气轮机联合循环系统，该热力循环系统在高温段采用化学链燃烧，在中、低温段采用高效的空气湿化方法，与先进的燃气蒸汽联合循环相比，热效率更高.恽松等[6]研究了直径为50 mm的冷模流化床/固定床耦合反应器中颗粒的受损情况，探究了活性炭圆柱状颗粒在不同气体流速下和130～150℃范围内的磨损情况，得到了在不同气速下固定床中颗粒的受损率随时间的变化.

目前，国内外学者对流化床化学链燃烧技术的研究相对较多，对固定床化学链燃烧技术的研究则很少.Noorman等[7]于2007年首次提出了将化学链燃烧技术应用于固定床中，并做了可行性分析，2010年采用铜基载氧体颗粒进行了固定床实验验证[8]，进一步证实了将化学链燃烧技术应用于固定床的可行性.2011年Noorman等提出了适用于固定床的颗粒模型[9]和反应器模型[10].Guo等[11]采用铜基载氧体对固定床化学链燃烧的瞬态温度变化进行了实验研究.

本文建立了固定床实验研究装置，以甲烷和空气作为反应气体，氧化镍作为载氧剂，对固定床化学链燃烧进行实验研究.实验采用活性物质分布方式不同的两种载氧剂颗粒，考察气体流量以及载氧剂活性物质分布方式对固定床反应器轴向和径向温升的影响，旨在为固定床化学链燃烧的工程应用提供必要的参数.

1实验装置及方法

实验选用两种不同的镍基载氧体颗粒，两种活性物质分布方式对比如图1所示，图中R为颗粒半径.颗粒是由NiO微粒镶嵌于多孔构架的Al2O3颗粒孔隙内，两种颗粒的活性物质质量分数均为20%.颗粒半径均为4.2 mm.图1（a）为全活性颗粒，内部均匀地布满了活性物质.图1（b）为半活性颗粒，只在颗粒外半球内分布有活性物质，内部的白色区域表示不含活性成分的多孔结构.

实验台主要有空气压缩机、气体流量控制系统、电加热炉、固定床实验段和数据采集仪五个部分，其中气体流量控制系统由多个不同量程的流量计组成.固定床实验流程示意图如图2所示.气体经过电加热炉预热至预定温度后通入实验段.电加热炉为型号为SLG1100的马弗炉，最高温度可达1 100℃.固定床实验段为一根内径43 mm、长度1 500 mm的钢管.实验段包括惰性段和活性段，惰性段布置在管道的前、后两端，前、后端惰性段的长度分别为650、450 mm.惰性段填充材料为多孔结构的惰性Al2O3颗粒，管道中段400 mm长度为活性段，填充材料为镶嵌有活性NiO的多孔Al2O3颗粒.

实验过程中，气体通过气体流量控制系统后以稳定的流量从进气管进入实验装置，随后经马弗炉对气体进行预热.预热后的气体对整个实验

段的管道进行加热，加热到一定温度后开始进行固定床化学链燃烧实验的操作，实验产生的废气通过排气管由引风机排出.

整个实验段共分布了66个热电偶.图3为管道内热电偶测温位置的轴向分布示意图，图中：1、

2、3、4、14、15为惰性段热电偶分组号，每组热电偶之间相隔100 mm，每组在同一轴向位置布置2个热电偶，分别分布在壁面和轴心位置；5、6、7、8、9、10、11、12、13为活性段热电偶分组号，每组热电偶之间相隔50 mm，每组在同一轴向位置布置6个热电偶，分别分布在壁面轴心和径向的不同位置.图4为热电偶径向分布示意图，图中：1 mm代表距离轴心位置1 mm，此处近似为轴心位置；21 mm代表距离轴心21 mm，每两个热电偶之间相距5 mm，在焊接点对面距离轴心21.5 mm位置固定一根热电偶以测量内侧管壁的温度.6个热电偶测温点可以充分反映径向温度的变化.

2结果和讨论

2.1轴心处各点温升随时间的变化

实验初始反应温度控制在500℃，在气体体积流量分别为10、30、50 L·min-1时对两种颗粒分别进行实验操作.NiO的还原反应是一个吸热不明显的过程，床层温度几乎不变.本文仅考察氧化过程的温度变化.图5为初始反应温度为500℃，气体体积流量为50 L·min-1时氧化过程中全活性颗粒和半活性颗粒轴向各点的温升随时间的变化，

其中图5（a）、5（b）分别对应全活性颗粒和半活性颗粒.实验过程中保持气体体积流量一定，先接触到气体的颗粒最先开始反应，同时其后的颗粒紧接着进行反应.整个反应过程中放出的热量不断被气体携带至下游，使下游正在参加反应的颗粒温度进一步升高.当来流气体携带的热量与该点反应放出的热量相堆积达到峰值时，该点温升出现最大值.整个温升变化过程呈现出波峰逐渐推移，各点温升最大值逐渐变大的趋势.对比图5（a）、5（b）可以看出，全活性颗粒对应的轴向轴心处各点的最大温升小于半活性颗粒对应的轴向轴心处各点的最大温升.经分析可知，全活性和半活性颗粒的活性物质总含量相同，半活性颗粒活性物质只分布在外半球内，气体在颗粒外部的扩散较为容易，因此半活性颗粒更有利于气体与活性物质接触，使反应更加充分；全活性颗粒活性物质均匀分布在整个颗粒内部，气体很难向颗粒的中心扩散，导致全活性颗粒内实际参加反应的活性物质少于半活性颗粒，全活性颗粒在单位时间内反应放出的热量少于半活性颗粒，因此全活性颗粒对应轴向轴心处各点的最大温升小于半活性颗粒对应轴向轴心处各点的最大温升.

2.2不同气体体积流量条件下轴向0.85 m处温升随时间的变化〖ZK）〗

图6为不同气体体积流量对轴向轴心处温升随时间变化的影响.从图6（a）、6（b）中可以看出，随着气体体积流量的增加，反应速率增大，最大温升增大.当气体体积流量分别设定为10、30 L·min-1时，对比两幅图发现，半活性颗粒的最大温升分别达到了375、425℃，大于全活性颗粒所能达到的最大温升275、350℃.经分析可知，此时气体体积流量较低，气体很难扩散至颗粒中心，全活性颗粒内部的活性物质并没有完全参与反应.半活性颗粒的活性物质分布在外半球，有利于活性物质与气体接触，因此全活性颗粒实际参加反应的活性物质少于半活性颗粒，全活性颗粒的反应放出的热量少于半活性颗粒，全活性颗粒的最大温升小于半活性颗粒.当气体体积流量增大至50 L·min-1时，对比两幅图发现，两种颗粒的最大温升和反应速率基本一致.经分析可知，当气体体积流量增大到一定数值后，气体浓度和气流速度都会增大，气体能够较容易地扩散至颗粒中心，使全活性颗粒中心原本不参与反应的那部分活性物质同样能够与气体接触发生反应，最终两种颗粒的最大温升和反应速率基本相同.

2.3全活性和半活性颗粒轴心处温升随时间的变化

图7为在气体体积流量相同时，两种颗粒的轴心处各点温升随时间的变化.从图中可以看出，

半活性颗粒反应速率略小于全活性顆粒，半活性颗粒所能达到的最大温升大于全活性颗粒，半活性颗粒反应持续时间更长.经分析可知，反应起始阶段，两种颗粒活性成分总量相等，Al2O3多孔构架的孔隙率不变，全活性颗粒内部活性氧化镍微粒与Al2O3孔隙之间的间隙更大，颗粒外层更有利于气体扩散，全活性颗粒反应速率稍大于半活性颗粒，达到最大温升用时更短.随着反应的进行，全活性颗粒外部的活性物质反应殆尽，气体向颗粒内部扩散较为困难，实际参加反应的活性物质总量低于半活性颗粒，因此半活性颗粒最大温升更大，反应持续时间更长.

2.4不同时刻径向温度分布

图8为本文的数据与文献[11]中不同时刻径向温升分布的对比结果.对两者分别进行归一化处理，图8中纵坐标为径向温升与其最大温升的比值，反应进程采用当前反应时间与达到最大温升所需反应时间的比值表示.文献[11]中所采用的是载氧剂为活性物质质量分数为12.5%、颗粒粒径为5 mm的负载型CuO/Al2O3颗粒，本文采用的全活性颗粒是质量分数为20%、颗粒粒径为4.2 mm的负载型NiO/Al2O3颗粒.文献[11]中最大温升为90℃，小于本文最大温升260℃.造成该现象的原因为：文献[11]采用的载氧剂颗粒活性物质的质量分数为12.5%，明显低于实验中载氧体颗粒活性物质的质量分数20%，活性物质总量少，总的放热量少，造成最大温升小；Cu的还原和氧化过程均为放热过程，放热不集中，Ni的还原过程为一个吸热不明显的过程，氧化过程为放热过程，热量的释放都集中在氧化过程，导致实验中最大温〖JP+1〗升较大.从图8中可以看出，文献[11]中径向各点温升分布梯度明显大于实验数据径向各点温升分布梯度.经分析其原因为，本实验中达到最大温升用时320 s，大于文献[11]中实验达到最大温升用时130 s；本实验中整个放热过程更为持久，对固定床床层的加热时间更长，固定床床层温度更加均匀，从而使径向温度梯度更小.

3結论

活性物质分布方式对载氧体颗粒的反应特性有重要影响.本文对两种具有不同活性物质分布

的镍基载氧体颗粒进行了固定床化学链燃烧实验

研究，对比分析两种颗粒在不同条件下的反应和传热特性发现：

（1） 气体体积流量小于50 L·min-1时，半活性颗粒最大温升更大，反应特性优于全活性颗粒，更适用于低流量情况下在固定床中使用.

（2） 从内扩散的角度分析，半活性颗粒更利于气体与活性物质的接触，反应较全活性颗粒更持久、充分，有利于固定床床层温度的维持.

（3） 与铜基载氧体相比，采用镍基载氧体颗粒进行固定床实验时，氧化过程的温升更大，放热更为持久，更利于床层温度保持均匀.

参考文献：

[1]LYNGFELT A，KRONBERGER B，ADANEZ J，et al.The grace project.Development of oxygen carrier particles for chemicallooping combustion.design and operation of a 10 kW chemicallooping combustor[C]∥Proceedings of the Seventh International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies.Vancouver Canada，2004.

[2]GARCALABIANO F，DE DIEGO L F，ADNEZ J，et al.Temperature variations in the oxygen carrier particles during their reduction and oxidation in a chemicallooping combustion system[J].Chemical Engineering Science，2005，60（3）：851-862.

[3]LEION H，LYNGFELT A，MATTISON T.Solid fuels in chemicallooping combustion using a NiObased oxygen carrier[J].Chemical Engineering Research and Design，2009，87（11）：1543-1550.

[4]王逊.氢能对洁净煤技术流程创新的作用[C]∥第二届国际氢能论坛青年氢能论坛论文集.北京：中国科学院工程热物理研究所，2003：130-133.

[5]金红光.新颖化学链燃烧与空气湿化燃气轮机循环[J].工程热物理学报，2000，21（2）：138-141.

[6]恽松，骞伟中，魏飞.流化床与固定床耦合反应器中的颗粒磨损[J].过程工程学报，2010，10（1）：17-22.

[7]NOORMAN S，VAN SINT ANNALAND M，KUIPERS H.Packed bed reactor technology for chemicallooping combustion[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2007，46（12）：4212-4220.

[8]NOORMAN S，VAN SINT ANNALAND M，KUIPERS J A M.Experimental validation of packed bed chemicallooping combustion[J].Chemical Engineering Journal，2010，65（1）：92-97.

[9]NOORMAN S，GALLUCCI F，VAN SINT ANNALAND M，et al.A theoretical investigation of CLC in packed beds[J].Chemical Engineering Journal，2011，167（1）：297-307.

[10]NOORMAN S，GALLUCCI F，VAN SINT ANNALAND M，et al.A theoretical investigation of CLC in packed beds[J].Chemical Engineering Journal，2011，167（1）：369-376.

[11]GUO X Y，SUN Y L，LI R，et al.Experimental investigations on temperature variation and inhomogeneity in a packed bed CLC reactor of large particles and low aspect ratio[J].Chemical Engineering Science，2014，107：266-276.