热激励的CO2置换CH4水合物的实验研究

穆德富++祁影霞

摘要： CO2置换CH4水合物具有在开采天然气水合物的同时储藏CO2的功能.天然气水合物因其可燃烧、燃烧后污染小、储量巨大等特点被认为是未来最有可能的能源替代品，但CO2置换天然气水合物存在反应周期长、置换速率低的缺点.提出了一种借助CO2水合物生成热量激励CH4水合物分解的方法，在低温、高压的纯水体系中，研究了温度为275.15 K，置换压力分别为2.3、2.5、2.8、3.0 MPa时有热激励和无热激励两种置换反应的区别.研究结果表明，有热激励的置换反应，由于提供了额外的热量，使CH4水合物更易分解，从而加速了置换反应的发生，提高了置换速率.

关键词：二氧化碳； 甲烷； 天然气水合物； 置换

中图分类号： TE 377文献标志码： A

Abstract： Replacement of methane hydrate by CO2 has advantages of gas hydrate exploitation and CO2 storage.Natural gas hydrate is considered as the most likely alternative energy in the future because of its combustibility，low pollution and huge reserves.However，replacement of natural gas hydrate by CO2 has the disadvantages of long reaction time and low replacement rate.A new method for decomposing methane hydrate by the heat from carbon dioxide hydrate generation was proposed.In the pure water system with temperature of 275.15 K，the replacement experiments under the pressure of 2.3，2.5，2.8 and 3.0 MPa were performed with thermal excitation or not.The results showed that the replacement reaction with thermal excitation was accelerated by the additional heat from the formation of CO2 hydrate，causing easy decomposition of CH4 hydrate and the rising of replacement rate.

Keywords： carbon dioxide； methane； natural gas hydrate； replacement

天然气水合物是天然气分子和水分子在一定温度压力条件下形成的笼型结构的结晶化合物.在自然界中天然气水合物大多存在于大陆冻土带和海底沉积层中[1-2].天然气水合物作为高密度的能源矿藏，每立方水合物可储存160～180 m3天然气[3]，也可以看出用天然气水合物进行天然气的固态运输具有良好的开发前景[4].天然气水合物中甲烷的总资源约为1.5×1016～2.1×1016m3[5-9]，其有机碳储量是目前全球已探明传统常规矿藏的2倍以上[9-10].

1986年，Ebinuma[11]及Ohgaki等[12]提出了用CO2置换水合物中甲烷的设想，并研究了置换反应平衡组成.Li等[13]对CO2置换CH4水合物过程进行了实验研究，结果表明，提高温度有利于置换反应进行.李淑霞等[14]研究了注热水盐度对水合物开采的影响，结果表明，增大注热水盐度可加快天然气水合物的开采速率及提高注热开采的经济性.在置换过程中，CO2水合物的形成与天然气水合物的分解同时进行，CO2水合物的生成需经历溶解、生长两个阶段[15]，CH4水合物分解产生的热量为54.49 kJ·mol-1，而CO2水合物的生成热为57.98 kJ SymbolWC@ mol-1[16].在不考虑其他因素时，CH4水合物分解所需的热量完全可以由CO2水合物生成所放出的热量来供给.另外，CO2分子与水分子之间的亲和力比CH4分子与水分子之间的亲和力大[17]，这也有利于置换反应的正向进行.

CO2置换甲烷水合物具有在开采天然气水合物的同时储藏CO2的功能，但是其反应过程较为缓慢.一个引入初始热源先行刺激CH4水合物使其分解的置换方法，可解决气相与水合物固相直接进行置换反应不易发生的难题[18].本文采用该方法，其中热源采用隔离开的CO2水合物生成区产生的生成热量.在纯水体系中，考察在一定温度、不同压力下，CO2气体置换CH4水合物的过程，探究有热激励和无热激励两种置换反应的区别.

1实验部分

1.1实验装置和材料

根据实验要求搭建了CO2水合物生成热量激励CH4水合物分解的实验台.反应釜为反应的重要部件，设计为立式圆柱体设计结构.反应釜分为釜体和上端盖两大部分，釜体内径为80 mm，深度为120 mm，有效容积为577.5 mL，最高承压为15 MPa，通过恒温水浴维持环境温度.置换实验系统如图1所示.实验系统主要包括反应釜系统、温度压力测量控制系统、气体流量测量系统、数据采集系统、抽真空系统、气体及管路系统等.

为了研究CO2生成热量對置换反应的激励效果，在反应釜内部设置了隔离区域.考虑到导热性能，隔离区域采用的是由铝板制作的圆柱形无顶盖的设计，反应釜外环区域用以生成CH4水合物，中心圆区域内用以生成CO2水合物，这样保证热量能最大限度地传递给CH4水合物，而不会被恒温水浴冷却.因为中心圆区域内的去离子水要在合成水合物之后注入，所以要增加一条直通反应釜中心区域的进水管路，且要设计标高，使得水路通路高度高于内置搅拌棒的延展连杆，不至于造成碰撞.反应釜结构示意图如图2所示.

为了保证实验的可对比性，每组实验中CH4水合物生成条件均相同，即反应釜内去离子水注入量、恒压压力、温度、磁力搅拌转速、反应时间等条件均相同.同时，在置换反应过程中，除了对比参数外，去离子水注入量、置换反应时间也相同.实验置换率为置换出的CH4气体质量与生成CH4水合物所吸收的气体质量的比值，其中：生成CH4水合物的气体质量用气体积算仪记录；而置换出的CH4气体质量由置换反应后所采集的气体经过岛津GC2014型气相色谱仪测得的比例确定.

实验材料规格及来源如表1所示.

1.2实验方案

实验分为两类：一类为中心圈有水的CO2水合物生成热激励的置换反应实验，即有热激励实验；另一类为中心圈没有水的熱激励置换反应实验，即无热激励实验.实验方案为：

（1） CH4水合物制备过程保持一致：CH4水合物在压力为5.5 MPa下生成，恒温水浴温度为273.15 K，去离子水质量为200 g，生成过程中采用磁力搅拌，搅拌转速为270 r·min-1，合成时间为10 h.

（2） CH4水合物合成完毕后，记录气体流量积算仪的累积流量，关闭磁力搅拌装置，关闭气瓶和气瓶与反应釜间管路所有阀门，待整体稳定后打开放气阀门，匀速放出反应釜内未参与反应的CH4气体至常压状态，且流量积算仪显示亦为0后，关闭输气阀门，对反应釜进行抽真空.若为有热激励实验，则在真空条件下将预先处理好的去离子水200 g（事先冷却降温）吸入反应釜中，待去离子水全部吸入后关闭进水管路阀门，打开气瓶及输气管路阀门，缓慢向反应釜中充入CO2气体至实验压力；若为无热激励的对照实验，则直接充气.

1.3置换反应过程

两类实验分别进行了四组实验，每组实验选取的置换压力分别为2.3、2.5、2.8、3.0 MPa.待压力稳定后，迅速调节恒温水浴温度至275.15 K.每组实验置换反应时间均为10 h.反应结束后，将恒温水浴温度降低至269.15 K，待稳定后关闭反应釜进气阀门和CO2气瓶阀门，排出管路气体后，放出反应釜中剩余气体并用流量积算仪记录气体的质量，放出的气体用采样袋采样.

2实验结果与讨论

表2为不同压力下CO2水合物生成热量激励置换反应实验数据，其中CO2吸收量是指当反应釜CO2水合物生成区域有水时，生成CO2水合物消耗的CO2和在置换区域CH4水合物置换CH4水合物时消耗的CO2总和.为便于对比，单独进行了在200 g水中生成CO2水合物的实验.结果表明，CO2在2.5 MPa、275.15 K时吸气量为1.045 L.在每组中心圈有水的实验中CO2吸收量减去200 g水的CO2吸收量后为正值，剩余的CO2则进入了置换区，将CH4置换出来.

图3为不同压力下各组实验中反应温度随时间的变化.由图可知，当反应釜抽真空后，温度首先降

至冰点以下.在置换压力分别为2.3、2.5、2.8、

3.0 MPa时，温度变化基本相同.但有热激励实验组温度回升要比无热激励的快，并首先达到温度平衡.这是由于无热激励实验中，中心圈内没有CO2水合物生成，无法提供热量，而有热激励实验中中心圈内有CO2水合物生成，为反应提供了热量.该热量传递给外圈的CH4水合物，则CH4水合物会获得更多的分解驱动力.而分解的CH4水合物会提供更多的自由水.由于该自由水再合成水合物的诱导时间几乎为0，因此能迅速合成新的CO2水合物，从而释放出更多的热量.因CO2水合物合成释放的热量略大于CH4水合物分解所吸收的热量，如此循环，则置换反应会加速进行.

图4为温度为275.15 K时不同压力下各组实验中CO2瞬时流量和累积流量的对比.由图可知，瞬时流量曲线均具有脉冲式波峰，这表明CO2水合物的合成是间断式的.在不同置换压力下有热激励置换过程的脉冲数均大于无热激励过程.从累积流量变化也可以看出，有热激励实验组的累积流量提前达到平衡.这表明CO2水合物生成速度较快，即置换反应速度快，在置换压力为2.5 MPa时达到平衡所需时间约减少了370 min.且有热激励实验组比无热激励的累积流量大.这表明在有热激励实验组中，中心区域CO2水合物的生成与外环区域CO2置换CH4水合物的反应同时进行.由图4可知，置换压力为2.8 MPa时，有热激励的置换过程CO2生成速度最快.

3结论

（1） 不同置换压力下的实验结果表明，有热激励实验组的温度比无热激励实验组的上升快，说明中心区域CO2水合物生成所释放的热量传递到了置换区，可以为CH4水合物的分解提供分解热驱动力，从而加速置换反应的发生.

（2） 有热激励实验组的CO2累积流量上升快，先于无热激励实验组达到最大值，说明其置换反应速度快.

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