双层转角石墨烯结构和弹性性质的第一性原理

陈鸿杰， 王 朝， 程 才， 刘 科，2， 周晓林*

（1.四川师范大学物理与电子工程学院，四川成都610101；2.电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川成都610065）

二维材料以特定顺序组合形成多层范德华异质结，从而展现出了许多新奇的物理特性，引起了人们的广泛关注［1］.这些异质结在纳米电子学、纳米光学和催化等领域有着非常重要的应用［2-4］.双层石墨烯是最简单的多层结构，单层石墨烯中碳原子之间强共价键维持了二维结构的稳定性［5］，而层间相对较弱的范德华力又使单层结构结合在一起.众所周知，单层石墨烯在各个方面表现出优异的特性.例如：室温下超高的电荷载流子迁移率（1 500 cm2/（V·s））［6］、较高的热导系数（2 500 ～3 000 W/mK）［7］.此外，在理论和实验的研究中还发现双层石墨烯中存在着新的范霍夫奇点［8］、费米速度重整化［9］、新奇的手性隧穿以及非常规量子霍尔效应［10］等.以上的研究表明，这些性质和双层石墨烯之间的堆叠方式有关，常见的有AA和AB 堆叠［11］.在上述2种堆叠方式的基础上，可以任意旋转其中一层石墨烯，最终形成不同的层间转角，如图1所示.

图1 双层转角石墨烯的结构Fig. 1 Structure diagram of the twisted graphene bilayer

在旋转的双层结构中，上下2 个蜂窝状晶格的叠加会产生具有较大周期的莫尔纹超晶格，利用STM图像可以清楚地观察到莫尔纹模式的超晶格形成［12-14］.作为一种新兴的超结构，莫尔超晶格表现出原固有晶格不具备的特性.2018 年，Cao等在双层石墨烯转角θ≈1.08°时观察到了非传统的超导现象［15］和一个毫电子伏特宽度的平带出现［16］.这一现象的发现，再次引起了人们对其相关性质研究的极大兴趣.然而到目前为止，对双层转角石墨烯的弹性性质研究相对较少.

本文系统地分析了不同转角双层石墨烯的结构和弹性性质.首先，用基于密度泛函方法的量子力学软件VASP（Vienna Ab -inito Simulation Package）对AB堆叠的双层石墨烯进行结构优化.由于双层石墨烯结构中存在弱的范德华力，因此在结构优化过程中考虑了4 种泛函对范德华相互作用的修正，并确定最适合双层石墨烯结构的泛函.其次，在选用的泛函下对不同转角的双层结构进行了晶格优化.最后，利用优化的晶格结构，系统分析了不同双层转角石墨烯的弹性性质.

1 模型建立与计算方法

1.1 模型建立双层转角石墨烯由两层石墨烯叠加而成，如图1（a）所示.单层石墨烯结构的晶格基矢分别表示为：

其中a是晶格常数.在满足层间晶格匹配的条件下，双层结构的超晶格基矢分别表示为

其中，m、n为整数，角标表示层数，则相对旋转角度定义为

超晶格的晶格常数表示为

每个超晶格的碳原子数

选取不同的 m、n 值，根据（3）～（5）式可以得出不同旋转角下的晶格常数和原子数目.若两层之间的旋转角度越小，体系的超单元就越大，即晶胞中包含的原子数目就越多.考虑到从头算对大体系计算处理时长以及超大计算资源的需求，故在不影响研究的前提下，选择了8 个原子数相对较少的旋转角.表1 列出了8 个转角下的晶格常数、原子数目、对应的 m、n以及布里渊区中 K点的取值.当θ ＝0°时，表示上下2层石墨烯完美重叠，即AA堆叠，如图1（b）；θ ＝60°时，上下2 层重叠的方式类似石墨的堆叠方式，即 AB 堆叠，如图1（c）.

表1 双层石墨烯一些转角下的晶格常数、原子数、（m，n）以及布里渊区中K点值Tab. 1 The lattice constant，number atoms，（m，n）and the K value in the Brillouin zone of some twisted graphene bilayer

1.2 计算方法基于密度泛函理论的第一性原理，结合采用平面波基组实现投影缀加波（PAW）方法［17］的VASP软件包.在计算中选择广义梯度近似（GGA）泛函下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）来描写电子的交换关联能作用［18］.在PAW 赝势中碳原子的价电子为（2s2，2p2），这里采用 500 eV 作为平面波截断能.考虑了4 种不同的泛函对范德华相互作用的修正：DFT - D2、optB88 - vdW、optPBE-vdW和vdW-DF2［19-22］.在计算过程中原子平均受力小于0.1 eV/nm，电子自洽计算收敛精度小于10-5eV.为了消除与周期边界条件的相互作用，取真空层距为1.5 nm.

2 结果与讨论

2.1 范德华相互作用对结构的影响首先考虑了AB堆叠在不同泛函下对其结构的影响.表2 列出了PBE泛函和4 种修正泛函下AB堆叠时的平衡碳碳键长、层间距离和层间结合能.结果表明，修正泛函对层间距和层间结合能均有良好的修正，而对层内碳碳键的长度几乎没有影响.比较不同泛函的修正结果，发现在optB88 -vdW泛函修正下的层间距为0.334 nm，结合能为-66 meV/atom，这与之前的理论计算和实验结果均十分吻合［23-24］.因此，在本文后续的计算中都采用了该修正泛函.

表2 不同泛函下AB堆叠的键长、层间距和结合能比较Tab. 2 Compared bond length，layer distance and binding energy of AB stacking under different functionals

表3 列出了各扭转角下层间结合能和层间距离.可以看出，当 θ ＝0°时，层间距和结合能分别为0.351 9 nm 和 -52.0 meV/atom，当 θ ＝60°时，层间距和结合能分别为0.334 2 nm 和-66 meV/atom.总结不同转角下的层间结合能和距离变化规律，发现层间结合能和距离随旋转的角度增加而减小.层间平衡距离越远，层间的结合能越弱，即范德华相互作用也更小，这类似于分子或固体的一般化学趋势.

2.2 弹性性质对双层转角石墨烯结构弹性性质的研究，不仅更深刻地理解层间范德华相互作用，而且对实际应用也提供了重要的参数依据.对于双层转角石墨烯二维弹性常数记为C11、C22、C12、C66（采用标准的 Voigt 符号：1 -xx、2 -yy、6 -xy）.在面内应力条件下，根据胡克定律给出弹性常数与模量之间的关系［25］

表3 不同转角下的层间距和结合能Tab. 3 Layer distance and binding energy at different twisted angles

这里 Cij（i，j ＝1，2，6）是平面内的弹性刚度系数，且

S0是结构没有施加应变时的面积，ES是系统的应变能（应变结构的能量减去初始结构的能量）.在极小的应变下，原子平均应变能表示为

这里的应变定义为

a和a0分别代表应力状态和平衡状态的晶格常数.若对晶格施加沿x方向的单轴应变，则对应的原子平均应变能为

通过对应变和原子平均应变能的二次拟合，得到的二次项系数为C11.同理，可依次计算其他弹性系数.如图2 所示，圆圈、五角和三角分别表示对不同转角下的结构施加了-2% ～2%的单轴和双轴的应变（间隔为0.5%），对应曲线表示对应变和原子平均应变能的二次拟合.可以看出，在施加应变±2%的范围内，不同转角中没有出现明显的能量畸变点，并且应变能的大小是和结构中原子数呈正相关的.

双层转角石墨烯属于六角晶系，由六角结构的对称性得：

这些弹性常数与层模量（γ）、杨氏模量（Y）、剪切模量（G）和泊松比（ν）的关系分别表示为：

图2 不同转角下单、双轴应变和原子平均应变能Fig. 2 The uniaxial，biaxial strain and atomic average strain energy at different twisted angles

表4 双层转角石墨烯和单层石墨烯的弹性常数、模量和泊松比Tab. 4 The elastic constants，modulus and poisson’s ratio of the twisted bilayer and monolayer graphene

根据（9）～（12）式，计算了双层转角石墨烯和单层石墨烯的弹性常数、各个模量和泊松比，如表4所示.根据玻恩理论的力学稳定性条件，对于二维六角结构 C11＞0、C66＞0 和 C11＞ ｜C12｜可知，在不同旋转角下，研究的结构是力学性稳定的.在转角θ ＝0°时，双层结构的弹性常数和模量约等于单层石墨烯的2 倍，而泊松比与单层结构的相同.说明在转角θ ＝0°的情况下，双层结构性质与单层结构相似.在图3 中分别展示了弹性常数和模量随转角的变化.从图3（a）观察到，随着转角的增加，C11先减小再增加，然后再减小再增加，并且在其他转角下C11的值均小于转角在0°和60°的情况，而C12呈现相反的规律.从图3（b）观察到，不同转角下层模量几乎保持不变，剪切模量和杨氏模量表现出与C11类似的变化规律.剪切和杨氏模量表征材料的刚性，在其他转角下剪切和杨氏模量的值均比在0°和60°情况下的小，即层间更容易发生相对滑移.

图3 不同转角下的弹性常数和模量Fig. 3 The elastic constants and modulus at different twisted angles

3 结论

本文基于密度泛函理论的第一性原理，系统地分析了双层转角石墨烯的晶格结构和弹性性质.在结构性质中，表明范德华相互作用在双层石墨烯中扮演了重要的角色，optB88 -vdW修正泛函能够很好地描述其相互作用，同时层间距是依赖转角的，当转角 θ ＝ 0°（60°）时层间距最大（小），其他转角下层间距介于 θ ＝0°和 θ ＝60°之间.在弹性性质中，计算出了不同双层转角石墨烯的弹性常数和模量.结果表明，其层模量不依赖转角，在θ ＝0°的剪切模量和杨氏模量值最大，分别为289.6 和680.8 N/m.以转角θ ＝21.8°为分界点，杨氏模量和剪切模量随转角增大，表现出先减后增的变化规律.对双层转角石墨烯的结构和弹性性质的分析结果，为双层转角石墨烯材料在实际应用中提供了理论参考.