多角度透视 认清离子反应本质

云南 沈艳华

一、问题的提出

(2019·全国卷Ⅲ·12)下列实验不能达到目的的是

( )

选项目的实验A制取较高浓度的次氯酸溶液将Cl2通入碳酸钠溶液中B加快氧气的生成速率在过氧化氢溶液中加入少量MnO2C除去乙酸乙酯中的少量乙酸加入饱和碳酸钠溶液洗涤、分液D制备少量二氧化硫气体向饱和亚硫酸钠溶液中滴加浓硫酸

选项A需要判断：将Cl2通入碳酸钠溶液中，是否能制取较高浓度的次氯酸溶液。

我们知道，氯气通入水中主要存在两个平衡：

既然体系中存在着“用量”与“酸性强弱”两个影响因素，那么，要回答这个问题就要把这两个因素都考虑进去。

二、理论分析

由弱酸的电离平衡常数表可知：Ka1(H2CO3)=4.4×10-7；Ka2(H2CO3)=4.7×10-11；Ka(HClO)=3.0×10-8

起始浓度(mol·L-1)：0.09 0 0 0

转化浓度(mol·L-1)：0.03 0.03 0.03 0.03

平衡浓度(mol·L-1)：0.06 0.03 0.03 0.03

故：饱和氯水中c(H+)=c(HClO)=0.03 mol·L-1

从酸性强弱分析，由于Ka(HCl)>Ka1(H2CO3)>Ka(HClO)>Ka2(H2CO3)，故过量HCl能与Na2CO3反应生成NaCl、CO2和H2O；过量HClO能与Na2CO3反应生成NaClO和NaHCO3而不能生成NaClO、CO2和H2O。

因此，将Cl2通入碳酸钠溶液中：

(1)氯气不足，HCl、HClO电离出的H+均参与反应，将发生：

①

②

③

④

一般来说，如果一个反应的平衡常数大于1×105，可认为该反应进行得较完全；如果一个反应的平衡常数小于1×10-5，则认为该反应很难进行。而今K4>1×105，故此反应趋于完全。

(2)氯气过量，产物HCl电离出的H+也过量，仅发生：

①

②

③

此反应也趋于完全。也就是说，将少量Cl2通入碳酸钠溶液中，不能制取较高浓度的次氯酸溶液。即便氯气过量形成饱和氯水，但由于饱和氯水中c(HClO)很小，仅为0.03 mol·L-1，也无法形成较高浓度的次氯酸溶液(次氯酸浓溶液的物质的量浓度可大于9 mol·L-1)。故2019年全国卷Ⅲ选择题第12题A选项不能达到目的，是本题的答案。

选出试题的答案也可以用排除法，这似乎并不难，但却给我们提出了一个问题：是不是所有的碳酸盐都不能增加氯水的漂白性呢？

我们再引入另一个体系——沉淀溶解平衡，以加入难溶物CaCO3为例进行分析：

①

②

③

④

⑤

1×10-5

同样是氯水中加入碳酸盐，由于加入Na2CO3只涉及酸性强弱与量的问题，而加入CaCO3除了酸性强弱与量的问题，还涉及沉淀溶解平衡，因此需要考虑的因素更多。

同样的，由于本反应不仅仅涉及酸性强弱有关，还与沉淀溶解平衡有关，因此也需要综合考虑，化学平衡常数给我们提供了极好的理论依据：

查表知：25℃时，Ksp(CaCO3)=2.5×10-9，Ka(HClO)=3.0×10-8

Ka1(H2CO3)=4.4×10-7Ka2(H2CO3)=4.7×10-11

①

②

③

④

⑤

⑥

实验证实：往饱和氯水中加入CaCO3，可明显增强溶液的漂白性；往饱和氯水中加入少量或大量Na2CO3，溶液的漂白性均无明显变化。

往饱和氯水中加入NaHCO3，也可明显增强溶液的漂白性，你能够从平衡的角度加以证明吗？

三、应用

基于以上认识，受多种理论影响的化学反应，应从多个角度分析反应发生的主导因素，才能真正理解反应的本质、找对反应产物。下面分几种情况进行分析：

1.“既与Ksp有关，又与酸性强弱有关”的离子反应

【分析】查表知：25℃时，Ksp(CuS)=1.3×10-36，Ka1(H2S)=1.2×10-7，Ka2(H2S)=7×10-15

①

②

③

④

同理，查表知：25℃时，Ksp(CaCO3)=2.5×10-9，Ka1(H2CO3)=4.4×10-7Ka2(H2CO3)=4.7×10-11。

①

②

③

④

2.“既与量有关，又与酸性强弱有关”的离子反应

既然这类反应需要从“定量”与“强弱”两个角度进行分析，那我们可以先选定一个角度，例如：先按量的多少找出产物，再看是否满足酸性强弱的条件。而满足酸性强弱的条件可以利用“酸碱质子理论”：给出H+的反应物是强酸，接受H+生成的产物是弱酸。故强酸变为产物离子时的K大于产物中弱酸电离时的K，就满足了“强酸制弱酸”的反应条件。

【例2】已知部分弱酸的电离平衡常数如表：

弱酸H2SO3H2CO3OH电离平衡常数(25℃)K1=1.5×10-2K2=1.1×10-7K1=4.4×10-7K2=4.7×10-111.3×10-10

【练习】已知部分弱酸的电离平衡常数如表：

弱酸HCOOHH2SH2CO3HClO电离平衡常数(25℃)K=1.77×10-4K1=1.3×10-7K2=7.1×10-15K1=4.4×10-7K2=4.7×10-113.0×10-8

书写下列反应的离子方程式：

(1)将过量的HCOOH溶液与少量Na2CO3溶液混合：________________。

(2)将少量CO2气体通入NaClO溶液中：____________________________。

从“强弱”角度看：此反应若能发生，应满足Ka(HCOOH)>Ka1(H2CO3)，这与题给常数大小顺序一致，因此反应可发生。