探析给定分子中“大π键”的判断方法

陕西 葛秋萍 李歆瑞

人教版普通高中课程标准实验教科书化学《选修5 有机化学基础》37～38页“科学视野”栏目中，有意识地通过分析苯的结构提出了“大π键”概念。2017年全国卷Ⅱ、卷Ⅲ及2018年全国卷Ⅱ中均有“大π键”试题，非常好地体现了《普通高中化学课程标准(2017年版)》和《考试说明》的要求。但是从考生作答情况看，得分率很低。究其原因，主要有三点：一是“大π键”自身在教材中的尴尬位置，在选修5模块中学习却不考，在选修3模块不学习却会考；二是“科学视野”栏目缺乏趣味性和互动性，在实际教学中可操作性不强，教师不知道如何教，学生不知道如何学；三是教师和学生对“科学视野”栏目的作用重视不够，在实际教学中，抽象、难于理解的“大π键”没有引起教师的足够重视，往往作为学生课上、课下的阅读材料，甚至不进行讲解。针对这一现状，笔者就如何判断给定分子中的“大π键”来谈谈自己的看法。

一、认识大π键

二、判断大π键的方法

1.确定分子的空间构型

根据大π键的概念可知，只有平面型分子才能形成大π键，这是形成大π键的首要条件。那么，如何确定分子的空间构型呢？

2.确定大π键的原子数

除了分子构型为平面型外，相邻原子中还必须有相互平行且未参与杂化的p轨道才能形成大π键，这就要求参与形成大π键的原子必须采取sp2杂化或sp杂化，这是形成大π键的第二个条件。那么，如何确定形成大π键的原子数呢？

对于有机分子，依据化学键特征来确定。烷烃中只含有单键，中心原子为sp3杂化，无相互平行且未参与杂化的p轨道，无法形成大π键；若分子中存在单双键交替结构，形成碳碳双键的碳原子为sp2杂化，原子中有相互平行且未参与杂化的p轨道，能形成大π键。例如，在1，3-丁二烯中，构成单双键交替结构的4个碳原子都采取sp2杂化，4个碳原子提供4个相互平行且未参与杂化的p轨道可参与形成大π键。

3.确定大π键的电子数

由杂化轨道理论可知，若相互平行且未杂化的p轨道都已容纳2个电子时不会重叠成键，所以形成大π键的每个p轨道有的容纳2个电子，有的容纳1个电子，有的是无电子的空轨道，由此可知形成大π键的第三个条件是p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。那么，如何确定大π键的电子数呢？

三、经典试题探究

【例1】(2017·全国卷Ⅱ·35节选)我国科学家最近成功合成了世界首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：

经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。

图(b)

第三步：每个N原子均有3个单电子，拿出2个单电子分别参与形成σ键，还剩余1个单电子参与形成大π键，再加上1个负电荷，共6个电子，满足形成大π键的第三个条件。

硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。

第二步：用杂化轨道理论确定大π键的原子数。N原子采取sp2杂化，假设参与杂化的轨道是2s、2px、2py，则N原子未参与杂化的2pz轨道与3个O原子的2pz轨道相互平行，4个原子提供4个相互平行且未参与杂化的p轨道，满足形成大π键的第二个条件。

第三步：确定大π键的电子数。N原子的3个单电子全部参与形成σ键，提供给大π键的电子数为5-3=2；每个配位O原子2p轨道上有两个单电子，其中1个单电子与N原子形成σ键，还剩余1个单电子参与形成大π键，再加上1个负电荷，共有6个电子，满足形成大π键的第三个条件。

【例3】(2018·全国卷Ⅱ·35节选)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种。

【答案】SO3空间构型为平面三角形；单个SO3分子含有2种共价键。

第二步：用杂化轨道理论确定大π键的原子数。S原子采取sp2杂化，假设参与杂化的轨道是3s、3px、3py，则未参与杂化的3pz轨道与3个O原子的2pz轨道相互平行，4个原子提供4个相互平行且未参与杂化的p轨道，满足形成大π键的第二个条件。

第三步：确定大π键的电子数。S原子提供3个电子参与形成σ键，提供给大π键的电子数为6-3=3，每个配位O原子2p轨道上有2个单电子，其中1个单电子与S原子形成σ键，剩余1个单电子参与形成大π键，共6个电子，满足形成大π键的第三个条件。

综上所述，高考命题的灵活程度在逐年加大，高考试卷上出现了越来越多的“课外知识”。其实课外知识并不“课外”，多数会在教材“科学视野”中涉及。这就要求教师在实际教学时，一定要认真研读教材，准确理解教材的编写意图，正确把握教学内容的深度和广度，设计出符合教材要求、符合学生认知水平和思维能力的教学流程，真正发挥好“科学视野”栏目的作用，提高学生的应变创新能力。