滤纸式烟度计标准物质烟度值的测定

程 康 邱黛君 孔 炜 黄清波 仵 欣 许爱华

(山东省计量科学研究院，济南 250014)

烟度的定义为定容量排气所透过滤纸的染黑程度。烟度计是测定各种废气排放物中烟度的仪器，多用于汽、柴油机排出废气的测定[1,2]。近些年来，汽、柴油机产生的废气造成的大气污染的严重性已受到人们的广泛关注，其污染物主要为含碳物质(如碳烟)、铅氧化物和高分子量有机物(如润滑油的氧化和裂解产物)等。碳烟中的有害物质致癌、降低空气能见度[3]，而铅氧化物会损害心、肺、造血系统，降低智力，直接威胁人们的身体健康[4]。因此，利用滤纸式烟度计对废气中烟度的准确检测具有十分重要的意义[5]。

滤纸式烟度计是将一定容量废气中的碳烟，积存在滤纸上，通过光电检测仪器测出被染黑滤纸的碳粒吸光率，以此代表排气烟度。烟度卡是滤纸式烟度计检测烟度的标准物质，用来对烟度计进行测量校准，直接关系到烟度计的测量准确度。在经过GB9804-1996[6]国家标准的修订后，最终在HJ553-2010[7]中将烟度的定值标准确定为：烟度用0～10的波许烟度单位-BSU表示，即清洁滤纸的烟度为0 BSU，全黑滤纸的烟度为10 BSU。然而以上标准并没有对烟度卡的测量方法和定值装置有明确规定。

目前普遍采用反射率仪对烟度卡和参比滤纸进行直接反射率测量，但由于反射率仪本身照明及探测条件的限制，以及烟度卡和参比滤纸衬底的不统一、材料性能差等原因，导致了烟度卡的定值准确度低、精度差，从而影响滤纸式烟度计的使用。针对上述问题，本文对烟度卡的测量定值方法进行了研究，提出一种利用基于积分球原理定值的方法，该方法可快速准确地对滤纸式烟度计标准物质进行定值。

1 实验部分

1.1 主要仪器与样品

紫外可见近红外分光光度计：Lambda950型，配有积分球测量配件，美国PE公司；

标准白板：反射率90%，中国计量科学研究院生产；

定值样品：标准烟度卡一套三片(型号分别为：GBW13307、GBW13309、GBW13310)，中国计量科学研究院生产。

1.2 测量原理与方法

根据HJ533-2010，烟度值用0～10波许烟度单位(BSU)表示，即清洁滤纸为0 BSU，全黑滤纸为10 BSU，从0～10之间均匀分度，根据公式1计算：

Rb=(1-ρV)×10

(1)

其中：Rb—烟度值，单位：波许烟度单位(BSU)；

ρV—相对于清洁滤纸的反射率值；

10—烟度计的满量程。

使用配有积分球附件的Lambda950型分光光度计作为定值仪器，并分别对清洁参比滤纸和烟度卡样品在380 nm～780 nm光谱范围内进行反射比的光谱扫描。在对参比滤纸和烟度卡进行光谱扫描时，应设置同样的照明与观测条件，对照GB/T3978-1994[8]提供的相对光谱功率分布和计算公式，可以计算获得参比滤纸滤纸和烟度卡的绝对反射率ρ0和ρn，然后计算ρn/ρ0的值，即为烟度卡相对于清洁参比滤纸的反射率值ρV。

由于清洁参比滤纸的透光性较强，会使小部分光在扫描过程中透射出去，而烟度卡材质较硬，透光性较差，在扫描过程中基本不会有光透射出去，这就造成了参比滤纸和烟度卡测量条件的差异，从而影响烟度卡定值的准确度。针对上述问题，实验提出一种将参比滤纸和烟度卡都附着在同一衬底白板上的方法，该方法确保了参比滤纸和烟度卡在扫描过程中光源透射、散射和吸收等影响因素的一致性，经过计算得到的ρV值也更加准确可靠。参比滤纸和烟度卡附着的衬底白板是经过上级法定计量技术机构检定的标准白板，具有标定的标准反射比光谱曲线，因此可同时使用该衬底白板作为定值仪器的100%基线校准用标准白板，避免了更换不同100%基线校准白板带来的系统测量误差。此外，衬底白板的材质是与积分球壁材质相同的聚氟乙烯，该材质摩擦系数小，不容易与参比滤纸和烟度卡粘附，因此，在校准和定值过程中，保证了白板与积分球的整体化。

配有积分球配件的分光光度计扫描时，首先光源入射至积分球内，光线在球内部经过球面均匀及充分的漫反射后，被探测器捕捉，探测器得到的信号包含了整个积分球面的漫射光束，因而获得的光谱扫描数据极为准确可靠。图1为积分球的结构原理图。

图1 积分球的结构原理图

2 结果与讨论

2.1 定值过程与结果

扫描前，需要依次进行3个步骤的校准工作：首先，使用标准配件对分光光度计进行波长校准；其次，同样使用标准配件进行100%透过率的校准；最后将标准配件换为积分球配件，扫描衬底标准白板的光谱曲线，作为此次定值的100%基线。

校准工作完成后，分别对参比滤纸加衬底白板和3种型号的待测烟度卡加衬底白板进行光谱扫描，扫描范围为380nm～780nm，间隔5nm。扫描时，应使参比滤纸和烟度卡分别与衬底白板紧贴，中间不能夹杂其它任何物品，并确保参比滤纸和烟度卡放于相同位置，扫描过程中不能有位置的变动。图2至图4分别为GBW13307、GBW13309和GBW133010 3种型号的烟度卡加衬底白板在380nm～780nm范围内的反射比光谱曲线结果。

图2 GBW13307烟度卡反射比光谱曲线

图3 GBW13309烟度卡反射比光谱曲线

图4 GBW13310烟度卡反射比光谱曲线

提取反射比光谱扫描结果，依据GB/T3978-1994可计算出参比滤纸和烟度卡的绝对反射率。如定值仪器具有程序编辑功能，可编辑专用的烟度值测定程序，将相关计算公式和参数嵌入程序中，实现在计算机终端直接读取烟度值，有效提高烟度卡的定值效率。表1为经过计算得到的参比滤纸和烟度卡的绝对反射率值。

表1 参比滤纸和烟度卡的反射率值

依据烟度卡标准的规定，烟度值一般保留两位有效数字，但为提高定值的精度，笔者将烟度值保留为3位有效数字。根据滤纸式烟度计的实际使用情况，可对烟度卡的烟度值进行修约。表2为经过表1数据和公式(1)计算得到的3种型号烟度卡的相对反射率和烟度值。

表2 3种型号烟度卡的相对反射率和烟度值

2.2 测定结果的不确定度分析

对此次3种烟度卡的烟度值结果进行不确定度分析，能有效评价该方法的可行性和烟度值的可信程度。

2.2.1定值仪器引入的不确定度分量u1

由溯源证书信息，可得定值仪器引入的不确定度分量u1为0.015 BSU。

2.2.2标准白板引入的不确定度分量u2

使用标准白板对定值仪器进行100%基线校准，因此白板标准值校准会引入不确定度，根据上级溯源证书，可得标准白板引入的不确定度分量u2为0.01 BSU。

2.2.3烟度值的测量重复性引入的不确定度u3

烟度值的测量重复性引入的不确定度为A类不确定度。重复3种型号烟度卡值的定值过程3次，可用极差法计算该因素引入的不确定度u3。表3分别为3种型号烟度卡的测量数据及不确定度。

表3 3种型号烟度卡重复测量3次的不确定度(BSU)

2.2.4参比滤纸和烟度卡与衬底白板之间的缝隙引入的测量不确定度u4

参比滤纸和烟度卡与衬底白板之间的缝隙会对烟度值的测量带来一定影响，但由于衬底白板使用的是校准用的标准白板，该因素带来的不确定度并不是很大，根据实验计算，可得该因素引入的不确定度u4为0.005 BSU。

由于定值仪器积分球开孔面积较小，因此参比滤纸和烟度卡的均匀性引入的不确定度可以忽略不计。其它影响因素均包含在测量重复性引入的不确定度中。

2.2.5不确定度结果

合成标准不确定度的各分量如表4所示。

表4 不确定度列表 (BSU)

由于以上分量各不相关相互独立，因此合成标准不确定度可由公式2计算得到：

(2)

结合表2和表4数据，取置信因子k=2，可以得到3种型号烟度卡的最终测定结果，如表5所示。

表5 3种型号烟度卡的最终测定结果 (BSU)

3 结语

建立了一种使用积分球式分光光度计作为定值仪器对烟度卡进行定值的方法。该方法利用与积分球内壁材质相同的标准白板作为参比滤纸和烟度卡的衬底，通过扫描反射比光谱计算得到烟度值，定值结果准确度高、操作简单。经过分析验证，该方法定值结果完全满足HJ533-2010中对烟度卡的烟度值及不确定度的要求。