卡尔·费休容量法水分测定仪校准注意事项及不确定度评定

徐俊田，龚 维，刘 新，姚旭霞

(1.后勤保障部军需能源技术服务中心，北京 100036；2.中国兵器工业集团第五三研究所，山东 济南 250031)

卡尔·费休水分测定仪是利用卡尔·费休法进行水分测量的仪器。其基本原理是在非水体系中，利用碘与二氧化硫发生氧化反应时需要消耗一定量的水，来测量样品中的水分含量[1]。其反应方程式为：

ROH+SO2+RN→(RNH)·SO3R

(RNH)·SO3R+2RN+I2+H2O →(RNH)·SO4R +2(RNH)I

根据碘产生的方式不同，卡尔·费休水分测定仪可分为库仑法水分测量仪和容量法水分测定仪[2]。库仑法水分定仪中的碘依靠电极电离产生，容量法水分仪中的碘则通过仪器的加液装置直接加入含碘的卡尔·费休滴定剂。因此，库仑法水分仪适用于水分的微量分析，容量法水分仪适用于水分的常量分析。由于容量法水分仪测量速度快，测量水分范围广，被广泛应用于石油产品、化工产品、材料、食品等领域的气体、液体、固体样品含水量的测定。

为了保证水分测量的准确性，需要对容量法水分仪进行检定校准。JJG 1154-2018《卡尔·费休容量法水分测定仪检定规程》用于该仪器的检定、校准[3]。依据规程要求选择水分含量为0.1%～0.5%范围内的标准物质检定、校准仪器的示值相对误差及重复性。为了保证检定校准的准确性本文探讨了校准过程中的注意事项，并对校准结果的测量不确定进行评定。

1 校准过程中的注意事项

1.1 控制环境湿度

环境湿度大小是导致卡尔·费休法测量水分出现误差的重要因素。环境中的水分过大，存放的卡尔费休试剂存在吸收水分的可能，造成卡氏试剂失效。环境中的水分过大，可导致水分标准物质吸收环境中水分造成标准物质量值变化。因此，按照检定规程JJG 1154-2018要求，校准过程中需要控制环境湿度为≤80%RH。在有条件的实验室可以利用除湿机等设备，尽量控制校准时环境湿度≤45%RH。

1.2 标准物质选择

根据检定规程JJG 1154-2018要求，使用的标准物质水分含量为0.1%～5.0%。目前国内市售的水分标准物质有很多种，有的是以甲醇为基体的，有的是以混合有机溶剂为基体的。在选择的时候，应使用不易挥发的标准物质用于仪器校准，避免使用过程中溶剂挥发造成量值变化。

另外，水分标准物质含量也不相同，根据规程要求，水分示值相对误差需要对1，5，10，20mg四个点进行校准。如果使用同一种水分含量的标准物质分别进行4个点的校准则可能存在大量使用水分标准物质或者测量误差较大的问题。例如，使用水分含量0.1%的标准物质进行4个点校准，在20mg校准点，每次需要使用约20g的标准物质才能满足要求。通常情况下水分标准物质使用安瓿瓶封装，每瓶约5g，如果大量使用，经济成本相当可观。使用水分含量5.0%标准物质进行4个点校准，在1mg校准点，每次需要使用约0.05mg的标准物质才能满足要求，使用电子天平称量将存在较大的质量误差。因此，在校准过程中，注意使用不同水分含量的标准物质用于不同校准点的测量。

1.3 仪器状态

校准前需要确认仪器状态是否正常，一般情况下滴定池的漂移值最好控制为2 μg/min左右。如果漂移值过高，需要对仪器状态进行检查，主要包括以下几个方面：检查分子筛是否干燥[4]；检查滴定杯是否干净；检查泵管是否有溶剂残留；检查滴定杯是否拧紧；检查铂电极是否干净。

1.4 滴定剂滴定度的测定

容量法水分测定仪测量水分前需要对滴定剂进行滴定度的测量，通常的方法是使用纯水进行滴定度的测量。测量时纯水的进样质量一般在10mg左右，由于称量质量较小，容易造成较大的测量误差。因此，可以选择水分标准物质进行滴定度的测量，有效避免称样质量小的问题，减小滴定度测量误差。

1.5 标准物质的使用方式

安瓿瓶开封后，应尽快进行测试，以减少样品吸水或失水对影响检测结果的影响。有条件的可以在安瓿瓶口使用封口膜封口，避免两次取样时量值有所变化。

标准物质主体为有机溶剂时，注射器取样后应使用硅胶垫堵住注射器针头，避免有机溶剂挥发造成质量损失。进样时，尽量避免标准物质溅到滴定池壁或电极杆上。如果溅上，在加样后，可摇动滴定池，使标准物质完全反应，以免造成测量结果偏低。进样后，应防止注射器的针头挂滴，否则，当抽回针头时这些液滴会残留在封塞上，造成标准物质的损失，导致测量结果偏低。

2 校准结果不确定度评定[5]

2.1 概述

2.1.1 依据标准：JJG1154-2018《卡尔·费休容量法水分测定仪》

2.1.2环境条件：温度(10～30)℃，湿度≤80%RH

2.1.3测量标准器具：水分标准物质

2.1.4被测对象：卡尔·费休容量法水分测定仪

2.2 数学模型

X=x

2.3 不确定度来源分析及量化分析

2.3.1 不确定度来源

(1)测量重复性引入的不确定度

(2)水分标准物质引入的不确定度

(3)试样称量引入的不确定度

(4)仪器内部漂移引入的不确定度

2.3.2 不确定度量化分析

2.3.2.1 测量重复性引入的不确定度

测量重复性引入的不确定度分量，采用A类方法进行评定。在重复性条件下，连续测量得到的观测列的算术平均值作为测量结果，测量结果的标准不确定度用算术平均值的实验标准偏差来评定，即 ：

以1.003%水分标准物质重复测量六次，其测量结果为(%)；1.003；1.002；1.001；1.002；1.001；1.002,平均值为1.002%。

1.3 排除标准 （1）住院期间死亡病例。（2）临床资料或随访资料不完整。（3）合并甲状腺功能减退、恶性肿瘤、活动性肝病、皮肌炎等可能影响Non-HDL-C、LDL-C检测结果的疾患。（4）3个月内服用糖皮质激素、免疫抑制剂等。（5）本次住院前有3个月以上的他汀类药物服用史。（6）住院期间病情凶险，如发生心源性休克、严重心力衰竭等。

则测量重复性的不确定度评定按下式计算：

2.3.2.2 B类不确定度的评定

2.3.2.2.2 试样称量引入的不确定度

2.3.2.2.3 仪器内部漂移引入的不确定度

仪器内部漂移2μg/min，一般测定时间为2min，相对标准不确定度为：

2.3.2.2.4 B类不确定度

2.3.3 合成标准不确定度

2.3.4 相对扩展不确定度