离子液体的种类和制备方法

曹思梦，岳晨阳，苏桂田，郑 悦，姜泽华，田 鹏*，张洪波

(1.沈阳师范大学 化学化工学院 能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034;2.沈阳师范大学 实验中心，辽宁 沈阳 110034)

在过去几年里，离子液体的潜在应用变得越来越多样化，因此其已成为一种越来越受欢迎的绿色溶剂。然而离子液体的研究并没有被简单地看作是常规有机溶剂的替代品，不仅是由于其特异性，还因为它能提高速率、产率。我们可以对离子液体进行有意选择和设计的研究，以赋予每种应用所需的特定物理性能。其设计一般集中于新型阳、阴离子的开发，其正在合成及研究的种类也变得越来越复杂和多样化，前景也将越来越值得期待。在这里，我们概述了离子液体的种类；离子液体的制备方法。由于离子液体自身各种优异特性，使其被认为是一种“绿色溶剂”。并且能够对其回收再次利用，使其污染要远小于有机溶剂。另外，离子液体可以针对特定任务来调整其自身组成，从而使其适用于任务。由于其各种优越的性能，使得其应用被开发的十分宽广。离子液体现已被开发使用于萃取技术、催化、有机合成、电化学等多个领域。但是对其性能以及应用的发掘探究之路并未停止，我们要在已有的基础以及经验上继续努力专研，并希望这些新型溶剂的技术能够持续发展和更多地融入化工行业，在未来的环境友好型科学技术中发挥重要作用。

1 离子液体的定义

离子液体(IL)不同于水与有机溶剂是由分子构成，其结构中仅有离子。许多离子液体有广泛的熔点范围，常以液体呈现，有些熔点低至-96℃，一些超过300℃[1]。且与传统易挥发有机溶剂相比，其蒸气压几乎可以忽略，从而人们称其为“绿色溶剂”[2]。同时，可以通过改变其离子的搭配来调节其性质，以产生特定用途的化合物，由于它的这种可设计性，又被称为“绿色设计者溶剂”。因而被认为是绿色化学中最有前途的溶剂。

2 离子液体的分类

离子液体种类繁多。可以根据不同的条件将离子液体进行分类。

根据其阳离子的种类可以分为：

①季铵类，结构图为

②季鏻类，结构图为

③咪唑类，结构图为

④吡啶类，结构图为

⑤噻唑类[3]，结构图为

⑥吡咯啉类[4]，结构图为

还可以根据酸碱性分成Lewis酸、Brosted酸、中性、Lewis碱及Brosted碱性离子液体。Lewis酸性离子液体的n(AlCl3)>0.5，则Lewis碱性的n(AlCl3)<0.5。对于Brosted酸性的离子液体，如[Bpy]HSO4、[Emim]H2PO4等能够给出质子，而阴离子带有OH-的，则是Brosted碱性离子液体，如[Bmim]OH。相比于酸性和碱性，中性的类别更多，使用也要更加普遍，如[Bmim]PF6等[6]。

3 离子液体的合成

3.1 按照反应途径分成的合成方法

(1)直接合成法[7]：通过带有烷基的含氮杂环咪唑和卤代烃进行反应得到烷基咪唑盐，然后将其与路易斯酸试剂反应，最后生成离子液体，反应原理如下：

(2)离子交换法[7]：通过带有烷基的含氮杂环咪唑和卤代烃进行反应得到烷基咪唑盐，然后将其与适合的酸或盐反应，最后生成离子液体，反应原理如下：

3.2 按照合成步骤分成的合成方法

(1)一步合成法[8]：即一步就能成功生产出想要的产物，通常利用季铵化或中和反应进行生产。此方法仅利用一步化学反应，因此相对于两步合成法操作简单、节约时间、易分离等优点。但是此方法多用于合成构成简单的产物，对于大部分离子液体还是两步法使用的更广泛。

(2)两步合成法[8]：第一步可以利用吡啶、咪唑等含氮杂环有机物与卤代烃反应制得卤代烷基吡啶、咪唑等中间体，第二步利用第一步制得的中间体和含有目标产物相同阴离子的无机盐或酸再次发生反应，最后制得目标离子液体。

3.3 按照合成步骤分成的合成方法

此外还有微波辅助法、电解法可用来得到产物，相对于使用普通的直接或两步法，微波辅助法[9-13]可以大大降低反应时间，减少副产物，增加产率，且过程容易，微波辅助法不需加入溶剂，能够降低污染。电解法[14-15]利用氧化还原反应将带有目标产物阳离子的物质中的阴离子氧化成气体，将带有目标产物阴离子的物质中的阳离子还原成气体，没参与反应的阴、阳离子结合，得到想要的离子液体。此方法合成离子液体杂质含量极低，纯度高，但是其使用的装置较为复杂，并且操作不容易。

4 离子液体在纤维素方面的应用

离子液体关于纤维素，以溶解性能的研究为主，多数为咪唑类。Swatloski[16]等首先进行了研究，他们认为1-Butyl-3-methylimidazolium chloride具有很好的溶解性，能够直接对原生纤维素溶解，而没有衍生化的溶解的出现，他们还通过研究证实，当离子液体中的阴离子是卤素时，更加有利于溶解效率的提高。还有相关实验表明，当咪唑侧链含双键基团的离子液体更利于其溶解纤维素。离子液体在相关方面也有许多其他应用，Chen[17]等将氯化1-丁基-3甲基咪唑离子液体与水的混合物应用于纤维素预处理工艺，他们对反应后纤维素进行了分析，说明经过预处理的纤维素其分子量分布，晶体结构和热稳定性都要比未经处理的纤维素性能更加优良。对其中的液化残余物检测可以证明离子液体-水混合物对纤维素的影响，结果表明经过预处理的纤维素在反应后期有较少的残留物。Huang[18]等进行均相纤维素乙酰化反应时，通过采用分子蒸馏法对离子液体(IL)进行回收。在回收前利用正交实验选择了最佳回收条件 ，在此条件下，将离子液体回收并重新用于均相纤维素乙酰化系统中5次。结果表明，在第五次循环利用时，离子液体的纯度达到了99.56%，且通过证实收回的离子液体在结构上并未改变。 这也证明了离子液体在此反应中可以重复使用。Hssein[19]等制备了一种新型的杂化涂层，以离子液体为介导。通过这个涂层制备出的纤维具有高的热稳定性和耐久性，并且可以使用超过210次，但其吸附性质没有任何显着变化。这些实验表明离子液体应用于纤维素方面的实验时，可以大大提高纤维素的性能，并且还能够重复利用。Hamidah[20]等使用回收的离子液体(IL)预处理木材粉，与以前使用离子液体预处理的实验相反，他们的实验不需要去除溶解的木质素，且证实经过预处理可以使酶促葡萄糖释放值增大3～16倍。这些研究表明离子液体有着自身稳定的性质和极好的溶解性等优点，说明开发利用离子液体于纤维素方面是非常有必要且有优势的。